Свойства графена

1. Химически стабилен, оптически прозрачен. Графен на Si, покрытом слоем SiO₂ толщиной d ~ 300 нм, наблюдается оптически в виде темного пятнышка. Модуль Юнга превышает сталь примерно в 20 раз.

2. Атом углерода имеет четыре валентных электрона, три обеспечивают ковалентные связи с соседними атомами гексагональной решетки. Четвертый не образует ковалентной связи, его орбиталь сосредоточена вблизи перпендикуляра к кристаллической плоскости. Орбитали соседних атомов направлены в противоположные стороны от плоскости. Поэтому гексагональная решетка состоит из двух треугольных подрешеток. Проводимость без свободных носителей обеспечивается перескакиванием четвертого электрона с одного атома на другой в обеих подрешетках. Отсутствие этого электрона является дыркой.

3. В пространстве векторов обратной решетки первая зона Бриллюэна имеет форму шестиугольника с двумя неэквивалентными вершинами и , называемыми точками Дирака. От этих точек отсчитывается энергия. Области около точек Дирака называются долинами. В долинах при зонная структура имеет коническую форму.

Решетка графена Зона Бриллюэна

и элементарная ячейка (u,v,w,z) обратной решетки

Зоны графена

Точка Дирака совпадает с уровнем Ферми, в ней соприкасаются зона проводимости с валентной зоной, запрещенная зона отсутствует. В зоне проводимости носителем тока является электрон, в валентной зоне – дырка. При комнатной и более низкой температуре носители тока находятся вблизи уровня Ферми.

4. Линейность дисперсии означает, что носители тока – электроны и дырки – имеют нулевую эффективную массу, являются ультрарелятивистскими, и описываются уравнением Дирака–Вейля. Они имеют высокую подвижность и при комнатной температуре проходят без рассеяния более 1 мкм – тысячи межатомных расстояний. Проводимость конечная даже при нулевой концентрации свободных носителей тока и равна кванту проводимости , где множитель 4 учитывает электрон и дырку в двух долинах.

5. В графене наблюдается релятивистский эффект Клейна – при нормальном падении на потенциальный барьер любой высоты электрон проходит его без отражения.

6. В магнитном поле спектр не эквидистантный, как для уровней Ландау, имеется уровень с нулевой энергией. Магнитные состояния термостабильны – разность энергий уровней превышает тепловую энергию при комнатной температуре .

7. Нанолента графена может быть полуметаллом с нулевой шириной запрещенной зоны, или полупроводником с запрещенной зоной, ширина которой зависит от поперечного размера наноленты, от кристаллической формы края, от посторонних атомов, присоединенных к краю, от внешних электрического и магнитного полей.

8. В графене наблюдается целочисленный квантовый эффект Холлапри нормальной температуре в сильном магнитном поле ~30 Тл.

9. Упругое напряжение сдвига вдоль главных кристаллографических направлений раздвигает конусы энергетических зон в точках Дирака в противоположные стороны и создает поля, подобные электромагнитному полю.

10. Молекулы, адсорбированные на поверхность графена, выступают как доноры (, , ), как или акцепторы (, ). В результате изменяется концентрация носителей тока и сопротивление графена. Поэтому графен является сенсором отдельных молекул.

11. Для движущихся носителей заряда n – p -переход в графене создает отрицательный показатель преломления. Плоский n–p- переход преобразует расходящийся электронный пучок в сходящийся.

12. Присоединение атомов водорода к атомам графена посредством химической реакции дает графан, являющийся диэлектриком с энергетической щелью ~5,4 эВ. Комбинирование на одной пленке графена и графана (проводника и изолятора) создает устройства с разнообразными физическими свойствами.

13. На основе графена получен полевой транзистор p -типа в 2006 г., из графеновой наноленты создан полевой транзистор n -типа в 2009 г. Размеры затворов ~10 нм.

14. Графен является перспективным материалом в наноэлектронике – в элементах памяти, в солнечных элементах, как накопитель электроэнергии, как оптически прозрачный электрод с высокой электро- и теплопроводностью, как стандарт электрического сопротивления, как транзистор терагерцевого диапазона частот (). Главным препятствием для широкого использования графена является трудность получения при массовом производстве качественной однослойной решетки площадью 100х100 мкм и выше.

Получение графена. В 1935–37 г.г. Р. Пайерлс и Л.Д. Ландау доказали, что в двумерной системе отсутствует дальний кристаллический порядок. Тепловые флуктуации смещений атомов вызывают искривление плоскости и ее самопроизвольное сворачивание. В 1973–77 г.г. показано, что при низких температурах может быть квазидальний порядок. Критические температуры и расстояния были неизвестны. В 2004 г. К.С. Новоселов, А.К. Гейм и С.В. Морозов получили графен площадью до 1000 мкм² методом микромеханического расслоения графита при трении о поверхность окисленного кремния. Графен в виде мембраны в пространстве, или на подложке, оказался механически стабильным при комнатной температуре. Тепловые колебания вызывают лишь локальные искривления нанометрового размера – рипплы.

Методы получения:

1. Термодеструкция. При нагревании кристалла карбида кремния SiC в вакууме происходит переход в газовую фазу кремния, на поверхности кристалла остается углерод, образуются ковалентные связи, возникает графен. Существует проблема отделения графена от подложки. Если его оставить на подожке, то графен имеет энергетическую щель ~0,26 эВ;

2. Расслаивание графита при помощи липкой пленки с последующим переносом на поверхность окисленного кремния. Механические напряжения при расслаивании превышают предел прочности пленки и не позволяют получить ее размер, больший нескольких микрометров. Присутствуют многослойные участки;

3. Осаждение из газовой фазы. Переходной металл Ni, Cu, Pt, Co выдерживается в парах углеводорода, например метана, или бензола при , Углеводород диссоциирует на поверхности металла благодаря катализационному процессу, водород десорбируется. При медленном охлаждении углерод образует графеновый слой в пределах кристаллического зерна металла размером в несколько микрометров. На краю кристаллита число слоев возрастает из-за поступления углерода, растворенного в металле. Сложно отделить графен от подложки.

4. Интеркаляция. Используется пиролитический графит в виде мягкой, эластичной, неприлипающей пленки с рекордно высокой теплопроводностью. Молекулы при 110° C внедряются между слоями пиролитического графита. Последующее резкие повышение температуры в СВЧ-печи до значений, превышающих температуру кипения серной кислоты, вызывают отделение слоев графита.

Мембрана графена получается отделением графенового слоя от подложки путем ее травления. Далее графен переносится на устройство. На рис. (а) показан электромеханический резонатор на основе графена. Графен и подложка из Si образуют конденсатор. Переменное электрическое поле вызывает колебания графена. На рис. (б) дано изображение реального устройства в сканирующем электронном микроскопе с масштабом 1 мкм.

а б

Кристаллическая решетка графена. На рис. а расстояние между соседними атомами a = 1,42 Å. Элементарная ячейка является ромбом (u,v,w,z) со стороной Å – постоянная решетки, и содержит атомы A и B, у которых орбитали не занятых в связях валентных электронов направлены в противоположные стороны. Поэтому существуют две треугольные подрешетки из атомов A и B, показанные светлыми и темными кружочками. Векторы трансляции подрешеток и .

а б

Векторы обратной решетки и связаны с векторами основной решетки и

.

Первая зона Бриллюэна в виде правильного шестиугольника имеет два типа вершин – точки Дирака, описываемых векторами и ,

.

Низкоэнергетические состояния находятся в окрестностях этих точек.

Концентрация свободных носителей тока, степень заполнения зон и положение уровня Ферми регулируется затвором. Электрическое напряжение V прикладывается между подложкой из кремния и графеном. В зависимости от полярности напряжения графен обогащается электронами или дырками, возникает p-n переход.

Величина напряжения ограничена пробоем диэлектрика SiO₂ толщиной нм с . Возникающий конденсатор имеет электроемкость

,

n – поверхностная концентрация зарядов;

S – площадь графена.

Поверхностная концентрация свободных носителей тока пропорциональна напряжению

.

Достигнуто значение

.

В случае дырок это означает удаление практически всех электронов, которые не задействованы в ковалентных связях. Минимальное значение

.

При нормальной температуре носители тока имеют высокую и слабо зависящую от температуры подвижность

.

Она существенно снижается при помещении графена на SiO₂. Отсутствие дефектов решетки не дает рассеяния. В результате велики время рассеяния и длина свободного пробега даже при комнатной температуре, что соответствует баллистическому движению зарядов. Эти данные сопоставимы с показателями для гетероструктуры GaAs-AlGaAs при низкой температуре

, , .