Правила отбора

В квантовой механике вводятся правила отбора, ограничивающие число возможных переходов электронов в атоме, связанных с испусканием и поглощением света. Те­оретически доказано и экспериментально подтверждено, что для дипольного излучения электрона, движущегося в центрально-симметричном поле ядра, могут осуществляться только такие переходы, для которых: 1) изменение орбитального квантового числа D l удовлетворяет условию

(6)

2) изменение магнитного квантового числа D m_l удовлетворяет условию

В оптических спектрах указанные правила отбора в основном выполняются. Одна­ко в принципе могут наблюдаться и слабые «запрещенные» линии, например воз­никающие при переходах с D l = 2. Появление этих линий объясняется тем, что строгая теория, запрещая дипольные переходы, разрешает переходы, соответствующие излуче­нию более сложных систем зарядов, например квадруполей. Вероятность же квадрупольных переходов (переходы с D l =2) во много раз меньше вероятности дипольных переходов, поэтому «запрещенные» линии и являются слабыми.

Учитывая число возможных состояний, соответствующих данному n, и правило отбора (6), рассмотрим спектральные линии атома водорода (рис. 2): серии Лаймана соответствуют переходы

серии Бальмера —

и т. д.

Переход электрона из основного состояния в возбужденное обусловлен увеличени­ем энергии атома и может происходить только при сообщении атому энергии извне, например за счет поглощения атомом фотона. Так как поглощающий атом находится обычно в основном состоянии, то спектр атома водорода должен состоять из линий, соответствующих переходам 1 s®np (n = 2, 3,...), что находится в полном согласии с опытом.

Спин электрона. Спиновое квантовое число

Электрон обладает собственным неуничтожимым механическим моментом импульса, не связанным с движением электрона в пространстве, спином.

Спин электрона (и всех других микрочастиц) — квантовая величина, у нее нет классического аналога; это внутреннее неотъемлемое свойство электрона, подобное его заряду и массе.

Если электрону приписывается собственный механический момент импульса (спин) L _s, то ему соответствует собственный магнитный момент р _ms. Согласно общим выво­дам квантовой механики, спин квантуется по закону

где s — спиновое квантовое число.

По аналогии с орбитальным моментом импульса, проекция L_sz спина квантуется так, что вектор L _s может принимать 2 s +1 ориентации. Так как в опытах Штерна и Герлаха наблюдались только две ориентации, то 2 s +1=2, откуда s = ½. Проекция спина на направление внешнего магнитного поля, являясь квантованной величиной, определяется выражением, аналогичным (223.6):

где т_s — магнитное спиновое квантовое число; оно может иметь только два значения: m_s = ± ½.

Таким образом, опытные данные привели к необходимости характеризовать элект­роны (и микрочастицы вообще) добавочной внутренней степенью свободы. Поэтому для полного описания состояния электрона в атоме необходимо наряду с главным, орбитальным и магнитным квантовыми числами задавать еще магнитное спиновое квантовое число.

Принцип неразличимости тождественных частиц. Фермионы и бозоны

Все электроны имеют одинаковые физические свойства — массу, электрический заряд, спин и другие внутренние характеристики (например, квантовые числа). Такие частицы называют тождественными.

Необычные свойства системы одинаковых тождественных частиц проявляются в фундаментальном принципе квантовой механики — принципе неразличимости тож­дественных частиц, согласно которому невозможно экспериментально различить тож­дественные частицы.

Из соотношения неопределенностей вытека­ет, что для микрочастиц вообще неприменимо понятие траектории; состояние микроча­стицы описывается волновой функцией, позволяющей вычислять лишь вероятность (| y |²) нахождения микрочастицы в окрестностях той или иной точки пространства. Если же волновые функции двух тождественных частиц в пространстве перекрываются, то разговор о том, какая частица находится в данной области, вообще лишен смысла: можно лишь говорить о вероятности нахождения в данной области одной из тождест­венных частиц. Таким образом, в квантовой механике тождественные частицы полно­стью теряют свою индивидуальность и становятся неразличимыми. Следует подчерк­нуть, что принцип неразличимости тождественных частиц не является просто следстви­ем вероятностной интерпретации волновой функции, а вводится в квантовую механику как новый принцип, который, как уже указывалось, является фундаментальным.

Принимая во внимание физический смысл величины | y |², принцип неразличимости тождественных частиц можно записать в виде

(1)

где x ₁ и х ₂ — соответственно совокупность пространственных и спиновых координат первой и второй частиц. Из выражения (1) вытекает, что возможны два случая:

т. е. принцип неразличимости тождественных частиц ведет к определенному свойству симметрии волновой функции. Если при перемене частиц местами волновая функция не меняет знака, то она называется cимметричной, если меняет — антисимметричной. Изменение знака волновой функции не означает изменения состояния, так как физичес­кий смысл имеет лишь квадрат модуля волновой функции. В квантовой механике доказывается, что характер симметрии волновой функции не меняется со временем. Это же является доказательством того, что свойство симметрии или антисиммет­рии — признак данного типа микрочастиц.

Установлено, что симметрия или антисимметрия волновых функций определяется спином частиц. В зависимости от характера симметрии все элементарные частицы и построенные из них системы (атомы, молекулы) делятся на два класса. Частицы с полуцелым спином (например, электроны, протоны, нейтроны) описываются ан­тисимметричными волновыми функциями и подчиняются статистике Ферми — Дира­ка; эти частицы называются фермионами. Частицы с нулевым или целочисленным спином (например, p-мезоны, фотоны) описываются симметричными волновыми функ­циями и подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна; эти частицы называются бозонами. Сложные частицы (например, атомные ядра), составленные из нечетного числа фермионов, являются фермионами (суммарный спив — полуцелый), а из четно­го — бозонами (суммарный спин целый).

Принцип Паули.

В. Паули сформулировал принцип, согласно которому системы фермионов встречаются в природе только в состояниях, описываемых ан­тисимметричными волновыми функциями (квантово-механическая формулировка принципа Паули).

Из этого положения вытекает более простая формулировка принципа Паули, которая и была введена им в квантовую теорию (1925) еще до построения квантовой механики: в системе одинаковых фермионов любые два из них не могут одновременно находиться в одном и том же состоянии. Число однотипных бозонов, находящихся в одном и том же состоянии, не лимитируется.

Состояние электрона в атоме однозначно определяется набором четырех квантовых чисел:

Распределение электронов в атоме подчиняется принципу Паули, который может быть использован в его простейшей формулировке: в одном и том же атоме не может быть более одного электрона с одинаковым набором четырех квантовых чисел п, l, m_l и т_s т. е.

где Z (п, l, m_l, т_s) — число электронов, находящихся в квантовом состоянии, описыва­емом набором четырех квантовых чисел: п, l, m_l, т_s. Таким образом, принцип Паули утверждает, что два электрона, связанные в одном и том же атоме, различаются значениями по крайней мере одного квантового числа.

Периодическая система элементов Менделеева

Д. И. Менделеев ввел понятие порядкового номера Z химического элемента, рав­ного числу протонов в ядре и соответственно общему числу электронов в электронной оболочке атома. Расположив химические элементы по мере возрастания порядковых номеров, он получил периодичность в изменении химических свойств элементов. Однако для известных в то время 64 химических элементов некоторые клетки таблицы оказались незаполненными, так как соответствующие им элементы (например, Ga, Se, Ос) тогда еще не были известны. Д. И. Менделеев, таким образом, не только правиль­но расположил известные элементы, но и предсказал существование новых, еще не открытых элементов и их основные свойства. Кроме того, Д. И. Менделееву удалось уточнить атомные веса некоторых элементов. Например, атомные веса Be и U, вычисленные на основе таблицы Менделеева, оказались правильными, а полученные ранее экспериментально — ошибочными.

Так как химические и некоторые физические свойства элементов объясняются внешними (валентными) электронами в атомах, то периодичность свойств химических элементов должна быть связана с определенной периодичностью в расположении электронов в атомах. Поэтому для объяснения таблицы, каждый последующий элемент образован из предыдущего прибавлением к ядру одного прото­на и соответственно прибавлением одного электрона в электронной оболочке атома. Взаимодействием электронов пренебрегаем, внося, где это необходимо, соответст­вующие поправки

Единственный электрон атома водорода находится в состоянии 1 s, характеризу­емом квантовыми числами п= 1, l= 0, m_l =0 и m_s =± ½; (ориентация его спина произвольна). Оба электрона атома Не находятся в состоянии 1 s, но с антипараллельной ориентацией спина. Электронная конфигурация для атома Не записывается как 1 s ²(два 1 s -электрона). На атоме Не заканчивается заполнение K -оболочки, что соответствует завершению I периода Периодической системы элементов Менделеева (табл. 1).

Таблица 1

Третий электрон атома Li (Z =3), согласно принципу Паули, уже не может раз­меститься в целиком заполненной K -оболочке и занимает наинизшее энергетическое состояние с n =2 (L -оболочка), т.е. 2 s -состояние. Электронная конфигурация для атома Li: 1 s ²2 s. Атомом Li начинается II период Периодической системы элементов. Четвертым электроном Be (Z =4) заканчивается заполнение подоболочки 2 s. У следу­ющих шести элементов от В (Z= 5 ) до Ne (Z= 10) идет заполнение подоболочки 2 р (табл. 7). II период Периодической системы заканчивается неоном — инертным газом, для которого подоболочка 2 р целиком заполнена.

Одиннадцатый электрон Na (Z =11) размещается в М -оболочке (n =3), занимая наинизшее состояние 3 s. Электронная конфигурация имеет вид 1 s ²2 s ²2 p ⁶3 s. 3 s -Электрон (как и 2 s -электрон Li) является валентным электроном, поэтому оптические свойства Na подобны свойствам Li. С Z= 12 идет последовательное заполнение M -оболочки. Аr (Z =18) оказывается подобным Не и Ne: в его наружной оболочке все s- и p -состояния заполнены. Аr является химически инертным и завершает III период Периодической системы.

Девятнадцатый электрон К (Z =19) должен был бы занять 3 d -состоянис в M -оболочке. Однако и в оптическом, и в химическом отношениях атом К схож с атомами Li и Na, которые имеют внешний валентный электрон в s -состоянии. Поэтому 19-й валентный электрон К должен также находиться в s -состоянии, но это может быть только s -состояние новой оболочки (N -оболочки), т. е. заполнение N -обо­лочки для К начинается при незаполненной M -оболочке. Это означает, что в резуль­тате взаимодействия электронов состояние n =4, l =0 имеет меньшую энергию, чем состояние n =3, l= 2. Спектроскопические и химические свойства Са (Z =20) показыва­ют, что его 20-й электрон также находится в 4 s -состоянии N -оболочки. В последующих элементах происходит заполнение M -оболочки (от Sc (Z= 21) до Zn (Z =30)). Далее N -оболочка заполняется до Кr (Z =36), у которого опять-таки, как и в случае Ne и Аr,

s- и p -состояния наружной оболочки заполнены целиком. Криптоном заканчивается IV период Периодической системы. Подобные рассуждения применимы и к остальным элементам таблицы Менделеева, однако эти данные можно найти в справочниках. Отметим лишь, что и начальные элементы последующих периодов Rb, Cs, Fr являются щелочными металлами, а их последний электрон находится в s -состоянии. Кроме того, атомы инертных газов (Не, Ne, Ar, Кr, Хе, Rn) занимают в таблице особое положе­ние — в каждом из них s - и p- состояния наружной оболочки целиком заполнены и ими завершаются очередные периоды Периодической системы.

Каждую из двух групп элементов — лантаниды (от лантана (Z =57) до лютеция (Z =71)) и актиниды (от актиния (Z =89) до лоуренсия (Z =103)) — приходится поме­щать в одну клетку таблицы, таккак химические свойства элементов в пределах этих групп очень близки. Это объясняется тем, что для лантанидов заполнение подоболочки 4 f, которая может содержать 14 электронов, начинается лишь после того, как целиком заполнятся подоболочки 5 s, 5 p и 6 s. Поэтому для этих элементов внешняя P -оболочка (6 s ²) оказывается одинаковой. Аналогично, одинаковой для актинидов является Q -оболочка (7 s ²).

Таким образом, открытая Менделеевым периодичность в химических свойствах элементов объясняется повторяемостью в структуре внешних оболочек у атомов родственных элементов. Так, инертные газы имеют одинаковые внешние оболочки из 8 электронов (заполненные s- и p -состояния); во внешней оболочке щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr) имеется лишь один s -электрон; во внешней оболочке щелочноземельных металлов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) имеется два s -электрона; галоиды (F, О, Br, I, At) имеют внешние оболочки, в которых недостает одного электрона до оболочки инертного газа, и т. д.