Тепловые эффекты химических реакций

Для систем, не совершающих полезной работы (W^/ =0), первый закон термодинамики принимает вид:

dU=dQ+PdV (1.33)

при V=const dQ_v=dU, Q_v=DU (1.34)

при P=const dQ_P=dU+PdV=d(U+PV) (1.35)

U+PV обозначается Н и называется энтальпией. (1.36)

Энтальпия, подобно внутренней энергии, является функцией состояния системы и определяется ее параметрами

dQ_p = dH, Q_P = DH (1.37)

Таким образом при отсутствии полезной работы теплота, подводимая к системе в изохорическом или изобарическом процессам расходуется только на увеличение, соответственно, внутренней энергии или энтальпии и поэтому является функцией состояния системы.

Это общее положение, вытекающее из первого закона термодинамики, было установлено экспериментально Г. И. Гессом и носит название закона Гесса: Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а определяется лишь состоянием исходных и конечных веществ в ней участвующих.

Тепловым эффектом называется количество выделенной или поглощенной теплоты при следующих условиях: система совершает только работу расширения, объем или давление остаются постоянными, температуры исходных и конечных веществ одинаковы, реакция протекает практически до конца.

Закон Гесса широко применяется для вычисления тепловых эффектов химических реакций. Тепловой эффект может быть вычислен различными методами: алгебраическим суммированием термохимических уравнений реакций, графическим методом, по энтальпиям образования и сгорания особенно широко применяются два последних метода.

Энтальпией образования называют изменение энтальпии (тепловой эффект при Р= Соnst) при образовании одного моля данного вещества из простых веществ в устойчивых состояниях. Энтальпии образования этих простых веществ равны нулю.

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм энтальпий образования конечных и исходных веществ.

D_rH⁰₂₉₈ = å(D_f H⁰₂₉₈)_кон - å(D_f H⁰₂₉₈)_исх (1.38)

Для различных веществ в стандартных состояниях (Р=1,013×10⁵ Па) энтальпии образования обозначаются D_fН⁰₂₉₈, кДж /моль или ккал /моль и приведены в справочниках физико-химических величин.

Для реальных систем закон Гесса используют при вычислении общего количества теплоты, необходимого для нагревания (или выделяющегося при охлаждении) любой системы от Т₁до Т₂ при Р=Соnst, где Т₁ ³Т_ст.

Q_p= n _T1ò ^T2 C_p(T)¶T _­ (1.39)

Учитывая зависимость теплоемкости от температуры, которая выражается уравнением (1.20): С_р=а+в×Т+с×Т²+с^/ ×Т^-2

При температурах стандартных (298⁰К) и более высоких интегрирование обычно ведут от Т_ст до Т, где Т³Т_ст

Q_p= n _Tcmò ^T2 (a +bT + cT² + dT³ + c^/T ^-2)dT (1.40)

После интегрирования получим:

Q_p=DH=n[a(T-T_ст)+b/2(T²-T²_CT)+c/3(T³-T³_CT)+c^/(1/T_CT-1/T)+d/4(T⁴-T⁴_CT)] (1.41)

Данные, необходимые для расчетов приводятся в справочниках термодинамических величин.

При приближенных расчетах можно пользоваться стандартными величинами теплоемкости С⁰_р298, Дж/моль×К.

Энтальпией сгорания называют изменение энтальпии (тепловой эффект при Р=Соnst) при окислении одного моля данного вещества с образованием высших окислов и обозначают - D_сН⁰₂₉₈. Энтальпии сгорания этих окислов равны 0. Для различных органических веществ энтальпии сгорания в стандартных условиях приведены в справочниках.

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм энтальпий сгорания исходных и конечных веществ

D_rH⁰₂₉₈=å(D_cH⁰₂₉₈)_исх-å(D_cH⁰₂₉₈)_кон (1.42)

Этот метод применяется главным образом для вычисления тепловых эффектов реакций с участием органических веществ.

Тепловой эффект чаще вычисляется при постоянном давлении (необходимые для расчета данные приводятся в справочниках). Связь между величинами тепловых эффектов при постоянных давлении и объеме выражается уравнением:

Q_p=DH=D(U+PV)=DU+PDV (1.43)

PDV=W_расш=DnRT (1.44)

где Dn - изменение числа молей газообразных веществ

Dn = ån_кон - ån_исх (1.45)

При расчетах Dn - число молей жидких и твердых веществ обычно не учитывается, т.к. объем последних много меньше объема газов.