Влияние внешних условий на равновесие

Равновесие может сохраняться сколь угодно долго только при неизменности внешних условий. Влияние последних на состояние равновесия определяется принципом Ле-Шателье-Брауна.

«При изменении внешних условий равновесие нарушается, причем начинают преобладать процессы, стремящиеся уменьшить производимое изменение т.е. восстановить равновесие (отсюда название: принцип инертности)».

Рассмотрим влияние внешних условий на состояние равновесия на примере реакции:

2Н_2(г) + О_{2 (г)} = 2 Н₂О_(г)

1. Введение одного из реагирующих веществ (например, О₂)

Равновесие смещается вправо, что определяется постоянством константы равновесия - К_С

К_С = [Н₂О]² / [Н₂]²[О₂] = соnst (Т = соnst)

2. Изменение общего давления Р, пусть оно возрастает

К_Р = Р²_Н2О / Р²_Н2Р_О2 = соnst (Т = соnst)

Выразив равновесное число молей через исходное число молей и степень диссоциации получим

К_р = 2 (1 - a)² (1 + a/2) / a³Р при a<< 1 К_Р»2 / a³Р

a» ³Ö2 / К_РР

т.е. при повышении общего давления степень диссоциации уменьшается и равновесие смещается в сторону образования Н₂О.

3. Изменение температур (повышение).

При подведении теплоты равновесие смещается в сторону эндотермического процесса (образование Н₂ и О₂ и разложения Н₂О), т.е. константа равновесия уменьшается. Влияние температуры на константу равновесия определяется уравнением изобары реакции.

По уравнению изотермы химической реакции

D_rG_T = RT[(n lnP) - lnК_Р]

По уравнению Гельмгольца-Гиббса

D_rG_T = D_rН + T¶(D_rG) / ¶Т

Проведя все преобразования получим уравнение изобары.

D_rН = RT²¶(lnК_P) / ¶Т или ¶lnК_Р / ¶Т = D_rН /RТ² (1.136)

Следовательно знак производной константы равновесия по температуре зависит от знака теплового эффекта. Для реакций экзотермических - знак производной отрицателен, для эндотермических - положителен.

Проведя интегрирование в пределах от Т₁ до Т₂ и допустив, что в рассматриваемом интервале температур тепловой эффект реакции постоянен, получим:

lnК^//_Р - lnК^/_Р = ln(К^//_Р / К^/_Р) = D_rН (1/Т₁ - 1 /Т₂)/R

lg(К^//_Р /К^/_Р) = D_rН (Т₂- Т₁)/2,3RТ₁Т₂ (1.137)

Полученное уравнение называется интегральным приближенным уравнением изобары химической реакции (Р = соnst). По аналогии при V= соnst это уравнение изохоры реакции.

¶lnК_С/¶Т = D_rU/RТ² (1.138)

lg(К^//_С/К^/_С) = D_rU(Т₂ - Т₁)/2,3Т₁Т₂ (1.139)