Системы с механической связью

Если связь термодинамической системы с окружающими телами силовая, то есть чисто механическая, а не тепловая (система адиабатически изолирована, и теплообмена с окружением нет), тогда равновесию по-прежнему соответствует максимум энтропии (работа силы, как известно, не влияет на энтропию), но условие минимума внутренней энергии уже не выполняется. Легко понять, что к минимуму стремится не сама внутренняя энергия, а ее сумма с потенциальной энергией, характеризующей силовую связь с внешними телами. В общем случае потенциал внешних сил, конечно, отличен от РV, но чаще всего, когда нет электрических и магнитных влияний, такая связь осуществляется посредством внешнего давления, которое, как правило, постоянно. В этом случае общее (9.1) выражение для вариации (с учетом вариации для энтропии dS = 0) позволяет записать условие равновесия сначала в виде dU + PdV > 0, а с учетом постоянства давления как d(U + PV) > 0. Поскольку функция состояния, именуемая энтальпией такова: Н = U + PV, то условие термодинамического равновесия в системах с механической связью при постоянном давлении принимает вид

(dН) _S,Р > 0. (9.4)

Это означает, что при отсутствии теплообмена (энтропия сохраняется) и при постоянном давлении равновесию в термодинамических системах соответствует минимум энтальпии, то есть для систем с механической связью, находящихся под постоянным давлением, энтальпия играет такую же роль, какую играет внутренняя энергия для систем с неизменным объемом при протекании в них обратимых процессов.

Системы с тепловой связью