Электрофизические свойства НДС

Основным источником «заряженных» частиц в нефтяных системах являются процессы гомолитической диссоциации образующих их соединений аналогичные электролитической диссоциции и протекающие в различных растворителях и при различной температуре с образованием свободных радикалов. Количество парамагнитных частиц возрастает по мере утяжеления нефтяных фракций и составляет в единицах 10²⁰ спин/г: в прямогонных бензинах—10 ^-5, бензинах вторичного происхождения— 10^-4- 10 ^-3, в сырых нефтях и прямогонных тяжелых газойлях 10^-3-10^-2, в остатках перегонки—10^-2-10^-1, в асфальтенах, карбенах—10 [23]. Возникновение при соответствующих условиях ССЕ в нефтяной системе влияет на ее поведение в электрическом поле.

Следствием пространственного распределения зарядов в НДС является формирующийся на поверхности ядер ССЕ двойной электрический слой (рис. 57). Толщина двойного электрического слоя в углеводородных средах на два-три порядка выше, чем в водных средах, что обусловливает его высокую деформируемость [200].

Рис. 57. Двойной электрический слой по Гельмгольцу (а) и по Штерну (б)

На основе строения ССЕ и теории двойного электрического слоя Штерна, возможны два случая. Первый характеризуется отношением h/r → 0; в этом случае толщина двойного слоя по Гельмгольцу — Перрену на поверхности ядра ССЕ мала и приближается к монослою. Второй случай описывается отношением h/r → . Для этого случая толщина двойного электрического слоя значительна по сравнению с радиусом ядер ССЕ. Распределение молекул в адсорбционно-сольватном слое отличается от первого случая.

При внешних воздействиях на ССЕ (например, механических) возможен разрыв двойного электрического слоя и изменение баланса зарядов в ССЕ в результате изменения геометрических размеров ССЕ. Плоскость скольжения обычно проходит по диффузному слою, и часть его компонентов переходит в дисперсионную среду. В результате возникает разность потенциалов между подвижной (диффузной) и неподвижной (адсорбционной) частью двойного электрического слоя, которую принято называть электрокинетическим (дзета) потенциалом ʤ. Значение ʤ -потенциала зависит от отношения h/r ССЕ. При h/r → 0 ʤ → 0, а при h/r → значение ʤ -потенциала увеличивается. Иными словами, значение ʤ - потенциала зависит от внешних воздействий и может ими регулироваться в значительных пределах.

Формирование ССЕ и изменение ее размеров вызывает не только изменение электрокинетического потенциала в НДС, но и ее электрофизических характеристик. Наряду с электрокинетическими явлениями важную роль играют процессы диэлектрической поляризации, т. е. формирование индуцированных диполей у дисперсных частиц. С поляризацией НДС связаны ориентация и структурообразование, самопроизвольное вращение частиц дисперсной фазы, в основе которого лежит наведение при определенных условиях дипольного момента, ориентированного против поля, и диэлектрофорез — движение незаряженных поляризованных частиц в неоднородном электрическом поле.

В экспериментальных исследованиях обычно определяются следующие электрофизические параметры: tgδ — тангенс угла диэлектрических потерь δ, диэлектрическая проницаемость ε и проводимость γ. Связь между ними дается формулой

γ = 2πf ε ε₀ tg δ,

где ε₀=8,86·10^-12 Ф/м — электрическая постоянная; f — частота внешнего электрического поля.

Экспериментальные данные представляются в виде графической зависимости lnγ от 1/Т, тангенс угла наклона которых по­зволяет определять энергию активации электрической проводимости. При экстраполяции 1/Т→ 0 прямая отсекает отрезок на оси ординат, равный ln γ. В температурном интервале 20—160°С зависимость lnγ(1/Т) носит обычно линейный характер, хотя нередко встречаются одна или даже две точки, соответствующие некоторым температурам Т₁ и Т₂, в которых угловой коэффициент прямых меняется. Наиболее частым является случай с одной особой точкой на температурной зависимости электрической проводимости нефти, реже встречаются нефти с двумя особыми точками.

Рис. 58. Зависимость lnγ от обратной абсолютной температуры 1/Т для нефтей: 1 — тенгизской; 2 — харьегинской; 3 — гутырской; 4 — каражанбасской

На рис. 58 приведена зависимость lnγ(1/Т). По мере формирования ССЕ и экстремального изменения их размеров следует ожидать появления изломов на температурной зависимости электрической проводимости. Эксперименты согласуются с этим выводом. Для харьегинской нефти в интервале температур 20— 160 °С имеются две точки, в которых происходит изменение углового коэффициента: первая связана с экстремальным изменением размеров ССЕ, а вторая — с переходом системы из свободно-дисперсного в связно-дисперсное состояние. Для образца 4 точка перегиба характеризует экстремальное состояние размеров ССЕ. Точек перегиба в значениях углового коэффициента в указанном интервале температур тенгизская нефть не имеет — происходит непрерывное увеличение размеров ядра ССЕ.

15/10 -1 гр.

Для нефтей значения энергии активации при низких температурах, т. е. ниже температуры первой особой точки, обычно лежат в пределах от 9,7 до 35,2 кДж/моль. Между особыми точками находятся значения энергий активации в интервале от 6 до 15 кДж/моль. В высокотемпературной области (выше темпера­туры второй особой точки) значения энергий лежат в пределах от 1,4 до 1,5 кДж/моль. Таким образом, при повышении температуры и переходе через особую точку энергия активации электрической проводимости у всех нефтей уменьшается. Если значения энергии активации носителей тока лежат в довольно узком интервале, диапазон изменения γ₀ может составлять уже несколько порядков. При переходе через особую точку коэффициент γ₀ всегда уменьшается.

При изучении электрофизических параметров тяжелых остатков нефтей (типа мазута) уже нельзя говорить о существовании участков прямых на графике зависимости lnγ от 1/Т. Зависимость становится существенно нелинейной. Линейность обнаруживается лишь при достаточно больших температурах. Это по­казывает, что электрофизические параметры чувствительны к структурным изменениям, связанным с ростом температуры. Соответственно, они могут служить индикатором фазовых переходов в НДС. Значения энергий активации для мазутов существенно больше. Например, для мазута арланской нефти энергия активации электрической про­водимости составляет 43 кДж/моль, смеси западно-сибирских — 50 кДж/моль, мангышлакской — 73 кДж/моль.

По данным В. П. Выговского [201], по мере увеличения со­держания асфальтено-смолистых веществ в нефти удельная электрическая проводимость повышается от 1,4-10~^ш Ом-м^-1 для тенгизской до 7-10~⁸ Ом-м-¹ для арланской нефтей.

Электрическая проводимость нефтей не меняется в электрических полях, напряженность которых ограничена сверху некоторым значением. Для нефтей граничное значение напряженности составляет 1·10⁶—2·10⁶ В/м. Если значения напряженности выше, электрическая проводимость нефтей экспоненциально возрастает. Зависимость электрической проводимости для значений Е, больших граничного имеет вид:

σ(Е) = γе^α(Е-Е0)d

где d –расстояние между электродами, Е0 – граничное значение напряженности, γ- значение электрической проводимости при данной температуре. Коэффициент α определяется процессами образования и рекомбинации свободных радикалов и зависит от температуры. Например, для ухтинской нефти α уменьшается с 10^-4 В^-1 при 20 ^ОС до 6·10^-5 В^-1 при 40-50 ^ОС и вновь увеличивается до 1,5·10^-4 В^-1 при 85^ОС.

Знание электрофизических свойств необходимо не только для характеристики нефти и нефтепродуктов, но и для реализации физико-химической технологии, которая основывается на учете характера изменения γ, ε, tgδ от внешних воздействий. Измерение электрической проводимости нефтей и нефтепродуктов возможно в молекулярном и дисперсном состояниях с использованием электродов (в соответствии с ГОСТ 6581—75) при подаче напряжения на измерительную ячейку. Электрическая проводимость характеризует наличие в жидких и твердых нефтепродуктах свободных заряженных частиц, способных передвигаться под действием электрического поля.

Формирование ССЕ в нефтяной системе изменяет распределение в ней зарядов и электрическую проводимость. Нефти, наиболее склонные к формированию дисперсных частиц из асфальтенов, и являются более электропроводными [9].

А. Н. Нестеровым [131] показана возможность изменения значения γ нефти не только от температуры, но и от количества добавки кубового остатка процесса производства высших алифатических аминов (КОАА) (рис. 59), наибольшие значения электрической проводимости отвечают содержанию добавки в нефти в количестве 0,5% (маc.).

Рис. 59. Зависимость удельной электрической проводимости γ мазута смеси западно-сибирских нефтей от температуры для различных концентраций добавки кубового остатка процесса производства алифатических аминов (КОАА): 1 — без добавки; 2—4 — 0,5, 1,0 и 1,5% (масс.) соответственно

Наблюдаемое увеличение электрической проводимости на переменном токе обусловлено увеличением энергии, затрачиваемой на переориентацию диполей дисперсных частиц (диэлектрические потери) меньших размеров и анизометричной формы. Под диэлектрическими потерями понимают затраты энергии на нагрев диэлектрика. Диэлектрические потери, возникающие вследствие поляризации молекул и дисперсных частиц, характеризуются тангенсом угла диэлектрических потерь.

Если тепловое движение является единственным фактором, препятствующим ориентации диполей неассоциированной жидкости во внешнем электрическом поле, то зависимость ε от температуры может быть описана уравнением

ε = ε₀ + ε₁/T,

где ε₀, ε₁ — константы; Т — абсолютная температура.

Для дисперсных систем ситуация усложняется. Наблюдаются экстремальные зависимости ε (1/Т) [202].

Рис. 60. Зависимость диэлектрических потерь (tgδ·10⁴) от температуры (1 /Т) для мазутов нефтей: 1— арланской; 2 — смеси западно-сибирских; 3 — мангышлакской

Рис. 61. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости ε деасфальтизата мазута арланской нефти для различных концентраций добавленных асфальтенов: 1—деасфальтизат; 2 — мазут арланской нефти; 3 — деасфальтизат+3% (маc.) асфальтенов; 4 — деасфальтизат+5% (маc.) асфальтенов

Экстремумы на рисунках соответствуют достижению наиболее устойчивых состояний НДС. Экстремальные изменения характерны для всех электрофизических свойств.

С повышением температуры tgδ проходит через минимум. Добавление в деасфаль- тизаты мазутов извлеченных из тех же асфальтенов вызывает также экстремальное изменение ln(tgδ10⁴) в зависимости от температуры. С повышением концентрации добавки асфальтенов к деасфальтизату положение минимума на кривой tgδ=f(T) смещается в область низких температур, глубина минимума снижается и для мазутов вырождается почти что полностью. Такие системы термодинамически нестабильны, их агрегативная устойчивость обеспечивается образованием адсорбционно-сольватных слоев вокруг ядра ССЕ. Равновесные значения диэлектрических параметров устанавливаются лишь при длительной изо­термической выдержке.

Диэлектрическая проницаемость мазутов (содержащих высокие концентрации асфальгено-смолистых, полярных веществ) выше, чем дистиллятных фракций. В зависимости от внешних воздействий диэлектрическая проницаемость нефтепродуктов изменяется экстремально. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости деасфальтизата мазута арланской неф­ти для различных концентраций добавляемых асфальтенов при­ведены на рис. 61. Экстремумы соответствуют достижению наиболее устойчивых состояний НДС.

Согласно обобщенной тер­модинамической теории фазовых равновесий и переходов образование равновесных коллоидных систем должно сопровождаться прохождением коэффициентов устойчивости через экстремумы [203—205]. Для вещества в электрическом поле коэффициент устойчивости, представляющий собой вторую производную термодинамического потенциала Гиббса по электростатической индукции, обратно пропорционален диэлектрической проницаемости.

Аналогичные изменения ε вызывают добавки в систему кубового остатка процесса производства высших алифатических аминов и экстракта. Увеличение диэлектрической проницаемости при модифицировании мазутов может быть связано с экст­ремальным изменением размеров ССЕ в зависимости от внешних воздействий.

При формировании ССЕ с ядром r_mах связано с экранированием диполей смолисто-асфальтеновых веществ. В процессе модифицирования поверхность ядер ССЕ увеличивается (r_min), повышается количество диполей, увеличивается поляризуемость системы.

Важно отметить, что экстремальные изменения всех электрофизических свойств НДС при модифицировании их добавками происходят при одних и тех же концентрациях добавок. Это находится в согласии с изменением потенциала Гиббса НДС под влиянием внешних воздействий, приводящих к аналогичным изменениям ɛ, tgδ и б.

Измерения электрофизических параметров также дают возможность изучения фазовых переходов «жидкость — пар» в углеводородных системах [206]. Получена экстремальная зависимость энергии активации электрической проводимости при кипении смеси октана с додецилбензолом. В данном случае энергия активации зависит от объема непроводящих включений, которыми являются пузырьки пара. Авторы связывают такой характер зависимости с экстремальным изменением межфазного поверх­ностного натяжения. Предлагаемая методика измерения электрической проводимости при фазовых переходах «жидкость — пар» актуальна при подборе добавок и присадок для увеличения отбора целевых фракций при перегонке.

Экстремальные изменения ε, tgδ и б позволяют рекомендовать измерение электрофизических свойств и характера изменения их от внешних воздействий как косвенный метод определе­ния экстремального состояния НДС, что имеет важное практи­ческое значение.