Технологическая часть

1.1. Ассортимент продукции

По предлагаемой технологии может быть организовано производство наноразмерных порошков: оксидов - диоксида и оксида кремния (SiO₂, SiO), оксида магния (MgO), оксида алюминия (Al₂O₃), диоксида титана (TiO₂), оксида иттрия (Y₂O₃), оксида гадолиния (Gd₂O₃), закиси меди (Cu₂O), оксидов железа, оксидов вольфрама (в частности, WO₃) и молибдена (различные типы), оксида висмута (Bi₂O₃), оксида цинка (ZnO); металлов – вольфрама (W), тантала (Ta), молибдена (Mo), кобальта (Co), алюминия (Al), железа (Fe) никеля (Ni), серебра (Ag), меди (Cu), висмута (Bi) и некоторых других, в различных атмосферах; полупроводника – кремния (Si) в азоте и аргоне, нитридов – алюминия (AlN), титана (TiN); карбидов – кремния (SiC), вольфрама (WC) и других веществ.

1.2. Ассортимент сырья

По предлагаемой технологии могут быть использованы в качестве сырья оксиды таких металлов, кремния (SiO), магния (MgO), оксида алюминия (Al₂O₃), диоксида титана (TiO₂), оксида иттрия (Y₂O₃), оксида гадолиния (Gd₂O₃), закиси меди (Cu₂O), оксидов железа, оксидов вольфрама (в частности, WO₃) и молибдена (различные типы), оксида висмута (Bi₂O₃), оксида цинка (ZnO); металлов – вольфрама (W), тантала (Ta), молибдена (Mo), кобальта (Co), алюминия (Al), железа (Fe) никеля (Ni), серебра (Ag), меди (Cu), висмута (Bi) и некоторых других.

1.3. Выбор и обоснование технологии производства

Существует несколько методов для получения наночастиц оксида кремния, на данном этапе приведены сравнительные характеристики наиболее популярных и эффективных методов. Все методы получения ультрадисперсных материалов можно разделить на две большие группы: 1) методы, связанные с упорядочением частиц на атомарном уровне (методы «снизу вверх») и 2) методы, связанные с диспергированием более крупных объектов (методы «сверху вниз»). К первым относятся методы конденсации паров, плазмохимический синтез, осаждение из коллоидных растворов, термическое разложение. Ко вторым – механосинтез, электровзрыв и детонационный синтез. [[3]]

Установки, использующие принцип испарения-конденсации, различаются способом ввода испаряемого материала, способом подвода энергии для испарения, рабочей средой, организацией процесса конденсации, системой сбора полученного порошка. Испарение металла может происходить из тигля или же металл поступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки, впрыскиваемого металлического порошка или в струе жидкости. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерным излучением, электроннолучевым нагревом. Испарение и конденсация могут протекать в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке газа, в том числе в струе плазмы.

Конденсация парогазовой смеси с температурой 5000 – 10000 К может происходить при ее поступлении в камеру с большими сечением и объемом, заполненную холодным инертным газом; охлаждение будет осуществляться как за счет расширения, так и контакта с холодной инертной атмосферой. Существуют установки, в которых в камеру конденсации коаксиально поступают две струи – парогазовая смесь подается вдоль оси, а по ее периферии поступает кольцевая струя холодного инертного газа. В результате турбулентного смешения температура паров металла понижается, увеличивается пересыщение и происходит быстрая конденсация. Благоприятные условия конденсации металлических паров создаются при адиабатическом расширении в сопле Лаваля, когда в результате быстрого расширения создается высокий градиент температуры и происходит почти мгновенная конденсация пара.

Самостоятельной задачей является собирание полученного конденсацией нанокристаллического порошка, так как его отдельные частицы настолько малы, что находятся в постоянном броуновском движении и остаются взвешенными в газе, не осаждаясь под действием силы тяжести. Для сбора получаемых порошков используют специальные фильтры и центробежное осаждение; в некоторых случаях применяется улавливание жидкой пленкой.

1.3.1. Синтез наночастиц из газовой фазы (в качестве сырья используется газ)

Синтез наноразмерного порошка осуществлялся в проточном реакторе в струе смеси газов: моносилана SiH4 и дополнительного (в различных экспериментах были гелий He, аммиак NH3, метан CH4, этилен C2H4, трихлорид бора BCl3), окруженной цилиндрическим потоком буферного газа (аргон либо гелий). При необходимости газовая смесь перед областью реакции нагревалась при помощи нагревательного элемента, представляющего собой нихромовую спираль. Реакция пиролиза индуцируется непрерывным излучением CO2–лазера ИЛГН-802 с длиной волны λ=10,6μ, выходной мощностью порядка 65 Вт и диаметром луча 6 мм. Лазерный нагрев обеспечивает контролируемое гомогенное зародышеобразование и исключает возможность загрязнения. Размер нанокристаллических частиц уменьшается с ростом интенсивности (мощности, отнесенной к единице площади) лазерного излучения благодаря повышению температуры и скорости нагрева газов-реагентов. Для фокусировки лазерного излучения применялась система линз из NaCl и ZnSe, диаметр луча в зоне реакции составил 0,5 мм. Внутри реактора расположен капилляр, через который подается рабочий газ, и система подачи окружающего цилиндрического потока буферного газа. Реакция разложения происходит внутри кварцевой трубки для формирования струи и избегания осаждения полученныхнаночастиц на стенки камеры и оптические окна. Реакция проходила при следующих параметрах: мощность лазерного излучения 65Вт, диаметр луча в зоне реакции 0,5 мм, скорости потоков SiH4 – 7 л/ч, буферного He –100 л/ч, давление в камере – 590 торр.

Сбор получившегося порошка осуществляется по окончании реакции в блоке со сменными фильтрующими ячейками в атмосфере аргона. Было замечено, что наночастицы, которые после реакции выдерживались некоторое время в атмосфере моносилана или тетрафторида кремния, проявляют лучшие люминесцентные свойства после химической обработки, поэтому для некоторых образцов проводилась их пассивация в соответствующем газе. В этом случае наночастицы оставлялись на 18 часов в фильтрующем блоке со смесью пассивирующего газа (SiH4 или SiF4) и аргона (соотношение парциальных давлений 1:10). Полученные наночастицы исследовались при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с возможностью измерения дифракции электронов и фурьеИК-спектроскопии, размер от 13 до 40 нм.

1.3.2. Плазмохимический синтез

Одним из самых распространенных химических методов получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов является плазмохимический синтез. [[4]]Основные условия получения высокодисперсных порошков этим методом – протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста. В реальных условиях плазмохимического синтеза получение наночастиц целесообразно осуществлять за счет увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы; благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путем их слияния при столкновении.

При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная (4000-8000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов; в качестве исходного сырья применяют элементы, их галогениды и другие соединения. Характеристики порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона. Частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 100-200 нм и более. Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточно высокой производительностью. Температура плазмы, доходящая до 10000 К, определяет наличие в ней ионов, электронов, радикалов и нейтральных частиц, находящихся в возбужденном состоянии. Наличие таких частиц приводит к высоким скоростям взаимодействия и быстрому (10-3-10-6 с) протеканию реакций. Высокая температура обеспечивает переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние с их последующим взаимодействием и конденсацией продуктов.

Плазмохимический синтез включает несколько этапов. На первом происходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазмотронах. Наиболее высокой мощностью и коэффициентом полезного действия обладают дуговые плазмотроны, однако получаемые в них материалы загрязнены продуктами эрозии электродов; безэлектродные высокочастотные и СВЧ плазмотроны не имеют этого недостатка. На следующем этапе в результате закалки происходит выделение продуктов взаимодействия. Выбор места и скорости закалки позволяет получить порошки с заданными составом, формой и размером частиц. Получаемые в результате плазмохимического синтеза порошки имеют правильную форму и размер частиц от 1 до 100 нм и более.

Синтез оксидов в плазме электродугового разряда проводится путем испарения металла с последующим окислением паров или частиц металла в кислородсодержащей плазме. В [[5]] описан плазмохимический синтез наночастиц оксида алюминия со средним размером 10-30 нм. Из результатов этой работы следует, что образование нанопорошков оксида алюминия с минимальным размером частиц достигается при взаимодействии паров металла с кислородом воздуха в условиях интенсивного вдувания воздуха, за счет чего происходит быстрое снижение температуры. Интенсивное охлаждение не только тормозит рост частиц, но и увеличивает скорость образования зародышей конденсированной фазы. Плазмохимический синтез с окислением частиц алюминия в потоке кислородсодержащей плазмы приводит к образованию более крупных частиц оксида по сравнению с окислением предварительно полученного пара металла.

Плазмохимический метод используется и для получения порошков металлов. Например, ультрадисперсные порошки меди с размером частиц менее 100 нм и сравнительно узким распределением частиц по размеру получают восстановлением хлорида меди водородом в аргоновой электродуговой плазме с температурой до 1800 К.

В целом плазмохимический синтез с разными способами создания плазмы – один из наиболее перспективных методов получения разнообразных наноструктурных материалов.[[6] ]

1.3.3. Осаждение из коллоидных растворов

Обычный способ получения наночастиц с помощью коллоидных растворов заключается в их синтезе из исходных реагентов раствора и прерывании реакции в определенный момент времени [[7]], после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твердое. Так, нанокристаллические порошки сульфидов получают с помощью реакции сероводородной кислоты H₂S или сульфида Na₂S с водорастворимой солью металла. Например, нанокристаллический сульфид кадмия CdS получают при осаждении из раствора перхлората кадмия и сульфида натрия; рост размеров наночастиц прерывают скачкообразным увеличением рН раствора. Образование металлических или полупроводниковых кластеров возможно внутри пор молекулярного сита (цеолита). Изоляция кластеров внутри пор сохраняется при нагреве до весьма высоких температур. Например, полупроводниковые кластеры (CdS)₄ синтезированы внутри полостей цеолитов.

Среди всех методов получения изолированных наночастиц и нанопорошков метод осаждения из коллоидных растворов обладает наиболее высокой селективностью и позволяет получать стабилизированные нанокластеры с очень узким распределением по размерам, что весьма важно для использования наночастиц в качестве катализаторов или в устройствах микроэлектроники. Основная проблема метода осаждения из коллоидных растворов связана с тем, как избежать коалесценции наночастиц.

Например, высокодисперсный порошок карбида кремния (d ~ 40 нм) получают гидролизом органических солей кремния с последующим прокаливанием в аргоне при 1800 К. Для получения высокодисперсных порошков оксидов титана и циркония довольно часто используется осаждение с помощью оксалатов.

Для создания высокодисперсных порошков из коллоидных растворов применяется также криогенная сушка. Раствор распыляется в камеру с криогенной средой и вследствие этого замерзает в виде мелких частиц. Затем давление газовой среды понижают так, чтобы оно было меньше, чем равновесное давление над замороженным растворителем, и нагревают материал при непрерывной откачке для возгонки растворителя. В результате образуются тончайшие пористые гранулы одинакового состава, прокаливанием которых получают порошки.

1.3.4. Механосинтез, детонационный синтез и электровзрыв

Основой механосинтеза является механическая обработка твердых смесей, при которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос, а также осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов. В результате механического воздействия в приконтактных областях твердого вещества создается поле напряжений. Релаксация его может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, возникновения различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твердой фазе. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (мощности подведенной энергии, соотношения между давлением и сдвигом), размеров и формы частиц. По мере увеличения мощности механического импульса и времени воздействия происходит постепенный переход от релаксации путем выделения тепла к релаксации, связанной с разрушением, диспергированием и пластической деформацией материала и появлением аморфных структур различной природы. Наконец, каналом релаксации поля напряжений может быть химическая реакция, инициируемая разными механизмами, такими как прямое возбуждение и разрыв связи, которые могут реализоваться в вершине трещины, локальный тепловой разогрев, безызлучательный распад экситонов и др.

Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, поэтому возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. По этой причине при механохимическом синтезе нужно учитывать характер формирования поля напряжений во времени и кинетику последующих релаксационных процессов. Механическое воздействие не только импульсное, но и локальное, так как происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений.

Механическое истирание является наиболее производительным способом получения больших количеств нанокристаллических порошков различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии таких элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала.

Существует еще один вид механического воздействия, который одновременно создает условия как для синтеза конечного продукта, так и для его диспергирования. Это ударная волна. С помощью ударно-волновой обработки смесей графита с металлами при давлении в ударной волне до нескольких десятков гигапаскалей получают нанокристаллические алмазные порошки со средним размером частиц 4 нм. Более технологично получение алмазных порошков путем взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и относительно низким содержанием кислорода.

Детонация взрывчатых веществ, т. е. энергия взрыва, достаточно широко используется для осуществления фазовых переходов в веществах и детонационного синтеза. Детонационный синтез как быстро протекающий процесс позволяет получать тонкодисперсные порошки в динамических условиях, когда важную роль приобретают кинетические процессы.

Впервые детонационный синтез алмаза был осуществлен путем ударно-волнового нагружения ромбоэдрического графита до 30 ГПа. Было показано, что полученный в этих условиях алмазный порошок содержит одиночные кристаллы размером не более 50 нм, а также скопления и плотно спаянные агломераты размером до 5 мкм и более, состоящие из отдельных кристаллов с размерами 1-4 и 10-160 нм.Процесс является экологически чистым, в отличие от существующих промышленных, в которых применяются хлор, фтор, кислоты, тетрахлорид кремния и другие химически активные, опасные и ядовитые жидкие и газообразные вещества. Преимуществом предлагаемого способа является существенно меньшее число ступеней технологического процесса.

К недостаткам метода относятся возможность загрязнения измельчаемого порошка истирающими материалами, а также трудности получения порошков с узким распределением частиц по размерам и сложности регулирования состава продукта в процессе измельчения.

Плазмохимический метод получения нанопорошков имеет преимущества: узкое распределение частиц по размерам (можно получать наночастицы размерами около 5нм). Кроме того, с его помощью можно получать очень широкий спектр материалов, причем таких, которые по-другому получить просто нельзя, в частности, тугоплавкие металлы и соединения (в том числе твердые сплавы). Наночастицы произведенные плазменным методом обладают высокой степенью химической чистоты. Так как получаемые наночастицы используются для улучшения прочностных свойств полимерных композиционных материалов к которым предъявляются повышенные требования по оптическим характеристикам данный метод является наиболее подходящим

1.4. Описание применяемых химических материалов

Таблица 1. Химические материалы

Аргон представляет собой инертный одноатомный газ, не обладающий ни вкусом, ни цветом, ни запахом. По своему весу он несколько тяжелее воздуха. Стоит этот газ довольно дешево, а получают его, ретифицируя воздух. Дальнейшее хранение аргона обязательно в баллонах, изготовленных из стали с тщательными мерами предосторожности. Хотя газ не взрывоопасен и не токсичен в малых количествах, все же не стоит пренебрегать правилами техники безопасности. Нужно помнить, что большая концентрация аргона в закрытом помещении может спровоцировать удушье с летальным исходом, если вовремя не принять меры.

Пове́рхностно-акти́вные вещества́ (ПАВ) — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела термодинамических фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения.

Как правило, ПАВ — органические соединения, имеющие амфифильное строение, то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент(функциональные группы -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- и т. п., или, чаще, их соли -ОNa, -СООNa, -SOOONa и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент. Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот —олеата, стеарата натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п.

1.5. Принцип устройства и описание работы используемого оборудования

Таблица 2. Принцип устройства и описание работы используемого оборудования

Окончание таблицы 2.

1.6. Технические характеристики основного оборудования

1.6.1. Вибросито ВС-3М

1.6.2. Весы МТ 1,5 В1ДА-0 "Витрина"

1.6.3. Комплекс дозирования «нано» компонентов КМД10-1 Тензо-М

1.6.4. Высокочастотный индуктивный генератор ВЧИ 11/60

1.6.5. Барбатёр"Аква-Венчур"

1.6.6. Охлаждающий реактор

1.6.7. Чиллер «Ксирон-Холод»

1.7. Теоретические основы получения нано частиц в применяемой установке

Взаимодействие частиц с потоком плазмы приводит к их нагреву. Температура частицы возрастает, достигает температуры плавления, затем на некотором расстоянии остается постоянной (аккумуляция тепла за счет скрытой теплоты плавления), потом вновь растет до температуры кипения и далее не изменяется (подводимое тепло идет на испарение частицы), вплоть до исчезновения частицы. Образование наночастицпроисходит при охлаждении пара в зоне конденсации в неё коаксиально поступают две струи – парогазовая смесь подается вдоль оси, а по ее периферии поступает кольцевая струя холодного инертного газа. В результате турбулентного смешения температура паров продукта понижается, увеличивается пересыщение и происходит быстрая конденсация. Благоприятные условия конденсации паров создаются при адиабатическом расширении в сопле Лаваля, когда в результате быстрого расширения создается высокий градиент температуры и происходит почти мгновенная конденсация пара. (Тпл. кремния – 1688K, Ткип.=3173К) Существует зависимость скорости кристаллизации с объёмом подачи аргона, чем больше поток аргона тем быстрее частицы проходят охлаждающую камеру, в связи с этим частицы не успевают вырастать до больших размеров. Попадая в раствор ПАВа вероятность агломерации частиц исключается и получаются частицы требуемого размера. Температура плазмы, доходящая до 10000 К, определяет наличие в ней ионов, электронов, радикалов и нейтральных частиц, находящихся в возбужденном состоянии. Наличие таких частиц приводит к высоким скоростям взаимодействия и быстрому (10-3-10-6 с) протеканию реакций. Высокая температура обеспечивает переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние с их последующим взаимодействием и конденсацией продуктов. Получаемые в результате плазмохимического синтеза порошки имеют правильную форму и размер частиц от 5 до 100 нм и более. [[8] ]

1.8. Характеристики готовой продукции

Готовый продукт представляет собой суспензию нанодисперсного порошка диоксида кремния.

Таблица 3. Основные характеристики продукта

1.9. Характеристики сырья

Исходное сырье представляет собой чистый порошок диоксида кремния.

Таблица 4. Основные характеристики сырья (SiO₂)