Катализатор

Активность. Под активностью катализатора следует понимать количество превращенного сыpья в единицу вpемени на единицу объема катализатор.

Пpичины потеpи активности катализаторов, а следовательно и уменьшения глубины гидроочистки, могут быть следующие:

- повышение температуры – стремление увеличить скорость pеакции повышением температуры может привести к нежелательным реакциям, протекание которых трудно контролировать, в результате чего катализатор дезактивируется, пpи этом снижается выход целевых продуктов за счет образования кокса и газа;

- изменение состава катализатора – например, пpи 760°С активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактивный алюмонат никеля, происходит спекание катализатора с уменьшением его активной поверхности;

- потеря активного компонента катализатора – пpи темпеpатуpе около 600°С испаряется тpехокись молибдена;

- недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора пpи недостаточном парциальном давлении водоpода.

Загрузка. Количество катализатора, необходимое для проведения процесса Юникрекинг, определяется типом перерабатываемого сырья и жесткостью режима. Для правильного использования катализатора необходимо, чтобы газообразные и жидкие реагирующие вещества равномерно распределялись по поперечному сечению реактора по мере того, как они поступают в верхнюю часть реактора и проходят вниз по слою катализатора. Для обеспечения однородного распределения катализатора большое значение имеет надлежащая технология его загрузки. При прохождении реагирующих веществ сквозь слой катализатора по каналам (весь поток через центр или, наоборот, вдоль стенок реактора) не используется часть катализатора, что приводит к нежелательным последствиям:

Уменьшается количество катализатора, доступного для активирования реакции, вследствие чего требуются более высокие температуры, что приводит к сокращению срока службы катализатора;

При недостаточном потоке в какой либо зоне для отвода тепла, возникают "горячие точки" в слое катализатора. Это может привести к температурам катализатора, превышающим предельные расчетные температуры реактора и возникновение "горячей точки" около стенки аппарата могут возникнуть серьезные повреждения;

Области в реакторе с недостаточным потоком ("горячие точки") представляют собой нестабильные участки в отношении регулирования температуры. Это можно наблюдать при беспорядочном перемещении точки измерения температуры по слою катализатора, высокие локальные температуры могут привести к усиленному коксообразованию и даже расплавлению катализатора.

Дезактивация. Потеря каталитической активности вызывается несколькими механизмами. При нормальном режиме работы дезактивация катализатора происходит непрерывно и постепенно в течение всего цикла работы за счет коксообразования, однако существует несколько механизмов, объясняющих высокие скорости дезактивации.

Коксообразование. Коксообразование протекает за счет наличия в сырье высокомолекулярных соединений или за счет реакции конденсации многоядерных ароматических соединений с образованием высокомолекулярного кокса с низким содержанием водорода. При нормальном режиме работы высокое парциальное давление водорода и каталитическая активность гидрирования препятствуют процесса коксообразования, обусловленному реакциями конденсации. Образование кокса из высокомолекулярных соединений сырья регулируется качеством сырья. Для определения наличия нежелательных высокомолекулярных углеводородов используется анализ сырья, определяющий содержание углеводородов, нерастворимых в гептане.

Отравление катализатора металлами. Металлоорганические соединения разлагаются и удерживаются на катализаторе. Щелочные металлы могут накапливаться на катализаторе из-за недостаточного обессоливания сырья или из-за контактирования сырья с соленой водой и добавками, эти металлы по отношению к катализатору являются нерегулируемыми ядами. Количество отложений на катализаторе регулируется, ограничивая содержание металлов в нефтяном сырье.

Аммиак. Органические азотсодержащие соединения, присутствующие в сырье, превращаются в аммиак. Поскольку аммиак является соединением с основными свойствами, он конкурирует с реагирующими веществами за кислотные участки катализатора и подавляет его активность. Большая часть аммиака удаляется из реакторного блока при помощи промывки продуктов реакции водой, и, поэтому его влияние на дезактивацию катализатора незначительна. При прекращении подачи промывочной воды аммоний концентрируется в рециркулирующем газе, возвращаемся в реакторы, что приводит к резкой потере каталитической активности. При возобновлении подачи промывочной воды активность восстановится до нормальной. Поэтому, в данном случае, не следует повышать температуру в слое катализатора для того, чтобы компенсировать потерю активности катализатора.

Жесткость режима. Любое усиление жесткости рабочих условий (часового объемного расхода, уровня конверсии, качества сырья и т.д.) выше расчетных приводит к увеличению скорости дезактивации катализатора. По этой причине не рекомендуется работать за пределами расчетных условий.

Конверсия. Термин конверсия определяется как:

Конверсия, %об.= (СС-БКП/CC)х100

где СС – расход подачи сырья, м³/час

БКП – балансовый кубовый продукт из фракционирующей колонны, направляемый за пределы установки.

Так как балансовый кубовый остаток из фракционирующей колонны, выводимый с установки, имеет аналогичные температурные интервалы кипения фракции, что и сырье, то этот продукт рассматривается как непревращенное сырье, несмотря на то, что он практически полностью обессерен и гидроочищен. Самым нижним отбираемым боковым погоном из фракционирующей колонны является дизельное топливо.

Конверсия является эффективным показателем жесткости режима. Для получения более высоких значений величины конверсии требуются более жесткие режимы работы и более жесткие рабочие условия необходимы для снижения температуры конца кипения дизельного топлива при постоянной величине конверсии. Обычно конверсия регулируется температурой катализатора.

Температура. Количественное значение конверсии, происходящей в реакторах, в значительной степени зависит от температуры катализатора и реагирующих веществ, чем выше температура, тем выше скорость реакции и, следовательно, выше конверсия.

В начале рабочего цикла устанавливается минимальная температура, обеспечивающая заданную глубину превращения сырья. Правильно выбранный интервал рабочих температур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность межрегенерационного пробега и общего срока службы катализатора, температуру необходимо поддерживать возможно низкой, насколько это совместимо с требуемым качеством продукта, чтобы свести к минимуму скорость дезактивации катализатора.

Несвоевременное повышение температуры ускоряет реакции закоксовывания катализатора, не увеличивая существенно глубину превращения, срок службы катализатора при этом значительно сокращается.

Все основные протекающие в процессе гидрокрекинга химические реакции экзотермичны. Поэтому, по мере прохождения сырья и циркуляционного газа по слоям катализатора, температура повышается. Так как существует вероятность того, что в результате реакции выделится больше тепла, чем способны вывести из реактора технологические потоки, контроль прироста температуры должен быть очень тщательным. Выход температуры из-под контроля представляет собой очень опасную ситуацию, так как могут развиться крайне высокие температуры, вызывающие повреждение катализатора или реактора.

Неконтролируемый подъем температуры можно избежать, придерживаясь следующих рекомендаций:

- при увеличении расхода подачи сырья сначала следует увеличивать расход подачи сырья, а затем температуру катализатора, при уменьшении подачи сырья сначала следует понизить температуру, затем снизить подачу сырья;

- повышение температуры катализатора должен производиться постепенно и плавно. Скорость, с которой можно безопасно проводить повышение температуры, зависит от "возраста" катализатора и жесткости рабочих условий. Свежий катализатор очень чувствителен к повышению температуры, скорость повышения температуры при температуре свежего катализатора 3450С не должна превышать 3-60С/час;

- при каких- либо нарушениях в поступлении технологических потоков (например, прекращении подачи жидкого рециркулята), необходимо сразу же понизить температуру на входе в реактор.

Для осуществления надлежащего контроля за реакциями по мере прохождения реагирующих веществ по слою катализатора недостаточно простого измерения температуры технологических потоков на входе в реактор и на выходе из него, необходимо еще размещение термопар радиально по слою катализатора. Термопары, устанавливаемые в слое катализатора, необходимы для оценки эффективности использования катализатора. Следует, однако, помнить, что термопары измеряют температуру в одной точке большой площади поперечного сечения и, если происходит нарушение температурного распределения, термопара не всегда дает правильное представление о средней температуре катализатора.

Качество сырья. Качество сырья, поступающего на установку, влияет на температуру слоя катализатора, количество расходуемого в процессе водорода, продолжительность периодов между регенерациями катализатора и качество некоторых продуктов. Влияние качества сырья на рабочие характеристики процесса очень существенно, особенно в отношении загрязняющих примесей, которые могут значительно снизить срок службы катализатора.

Серо- и азотсодержащие соединения. Увеличение содержания органически связанного азота и серосодержащих соединений в сырье приводит к увеличению жесткости рабочих условий. Органические азотсодержащие соединения превращаются в аммиак, который, если допустить его накапливание в циркуляционном газе, конкурирует с углеводородами за активные участки катализатора. По мере увеличения концентрации аммиака это приводит к кажущемуся снижению активности катализатора. Вследствие этого сырье с высоким содержанием органических азотсодержащих соединений перерабатывается с трудом и требует более высоких температур.

Содержание водорода. Количество непредельных соединений в сырье влияет нам выделение тепла во время реакции и на общий расход водорода на установке, с увеличением непредельных соединений приводит к более высокой теплоте реакции и более высокому расходу водорода. Большие количества непредельных углеводородов могут также вызвать проблемы, связанные с тепловым балансом установки.

Интервалы выкипания. Сырьем, загружаемым на установку, является тяжелый вакуумный газойль с температурой выкипания 370°С и выше. Увеличение температуры выкипания делает сырье более трудным для переработки, что означает более высокие температуры катализатора и более короткий срок его службы. Сырье с более высокой температурой конца кипения имеет обычно более высокое содержание серо- и азотсодержащих соединений, что еще более затрудняет его переработку.

Крекированные компоненты сырья. Сырье, полученное в результате термического крекинга, также перерабатывается на установке. Такие крекированные компоненты имеют тенденцию к более высокому содержанию загрязняющих примесей (серы, азота, механических примесей). Они также труднее подвергаются гидрокрекингу из-за более высокого содержания ароматических соединений и углеводородов, из которых могут образоваться полициклические ароматические соединения. Такие соединения делает сырье более трудным для переработки и получения качественной продукции и проявляют повышенную склонность к образованию тяжелых полициклических ароматических соединений. Припереработке крекированного сырья также увеличивается расход водорода.

Каталитические яды. Содержащиеся в сырье металлорганические соединения разлагаются, а металлы удерживаются катализатором, снижая активность последнего. Так как обычно металллы не удаляются путем окислительной регенерации, активность отравленного металлами катализатора восстановить невозможно. Поэтому содержание металлов в сырье является параметром, который необходимо тщательно контролировать. Типичными металлами, содержащимися в сырьевых газойлях, являются никель, ванадий и мышьяк, а также другие металлы, привносимые в сырье во время предшествующей переработки, или другие загрязняющие примеси (свинец, натрий, кремний, мышьяк). Нафтенаты железа растворяются в нефтепродуктах и, также, являются каталитическими ядами.

Стойкость катализатора по отношению к металлам трудно оценить количественно, она зависит от типа применяемого катализатора и жесткости режима, т.е. чем выше жесткость, тем ниже стойкость по отношению к металлу, так как любое снижение активности повлияет на способность достижения заданной конверсии. В любом случае рекомендуется поддерживать содержание металлов в сырье на минимально возможном уровне и не допускать превышения расчетных показателей больше, чем на 2 ppm. Следует отметить, что результаты анализов на содержание металлов не рекомендуется усреднять (т.е. 10 ppm в день не равны 1 ppm за 10 дней) по следующим причинам:

- результаты анализа сырья, показывающие высокое содержание металлов, обычно означают включение асфальтеновых углеводородов в вакуумный газойль, так металлорганические соединения в основном являются нелетучими. Это означает, что наряду с металлами сырье содержит высокомолекулярные органические азот- и серосодержащие соединения, крайне склонные к коксообразованию, что приводит к быстрой дезактивации катализатора за счет отложения кокса;

- переработка сырья с высоким содержанием металлов (и с высоким содержанием асфальтенов) вызовет некоторую дезактивацию катализатора за короткий период времени (в зависимости от количества загрязняющих примесей). В данном случае для достижения заданной конверсии потребуются более высокие температуры катализатора, такие температуры приведут к более быстрому коксообразованию за оставшееся время цикла, несмотря на то, что содержание металлов возвратится к допустимому уровню.

Регенерируемые загрязняющие примеси катализатора. Несмотря на то, что коксообразование является нормальным механизмом дезактивации и его протекание ожидается, качество сырья может повлиять на скорость коксообразования и при отсутствии контроля может привести к недопустимо короткому сроку службы катализатора между операциями по регенерации.

Большие количества асфальтеновых углеводородов в сырье могут вызвать быструю дезактивацию катализатора за счет коксообразования. Поэтому одним из основных регулируемых параметров процесса должно быть содержание асфальтенов в сырье, определяемых пробой на растворимость в гептане. Содержание веществ, нерастворимых в гептане, не должно превышать 0,05% масс.

Другим методом контроля качества сырья является определение коксуемости по Конрадсону, с помощью которого определяется коксообразующие свойства нефтепродуктов. Не допускается превышение показателей коксуемости по Конрадсону выше проектного уровня.

Для обеспечения нормальных скоростей дезактивации необходимо постоянно наблюдать за показателями коксуемости по Конрадсону и содержанием нерастворимых веществ в гептане. Если обнаружено, что сырье имеет высокое содержание асфальтенов и нафтенов, следует исключить источник загрязнений. Распространенной проблемой является недостаточное разделение вакуумного газойля и затемненного продукта на вакуумной установке, в связи с этим необходимо обеспечить достаточноу удаление затемненной фракции из вакуумной колонны для предотвращения уноса углеводородов с большим молекулярным весом с вакуумным газойлем.

Давление. Повышение давления пpи неизменных прочих параметрах процесса вызывает изменение степени превращения неуглеводоpодных компонентов в результате увеличения парциального давления водоpода, сыpья и содержание жидкого компонента в системах, находящихся пpи давлениях и температурах соответственно выше и ниже условий начала конденсации.

Пеpвый фактор способствует увеличению степени превращения, второй замедляет протекание pеакций. С ростом общего давления в процессе, пpи прочих равных условиях, растет парциальное давление водоpода, что ускоряет реакцию гидрирования и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе. Суммаpное влияние парциального давления водоpода слагается из раздельных влияний общего давления, концентрации водоpода в циркуляционном водородосодержащем газе и отношения водород:углеводородное сырье. Хотя все положительные результаты достигаются за счет увеличения расхода водоpода, целесообразно поддерживать и общее давление и содержание водоpода в циркуляционном водородосодержащем газе на максимально высоком уровне, насколько это допускается ресурсами свежего водородосодержащего газа и экономическими соображениями.

Объемная скорость. Количество загружаемого в реактор катализатора определяется количеством и качеством проектного сырья и заданной конверсией. Параметр, используемый для характеристики отношения количества катализатора к количеству сырья, называется часовой объемной скоростью.

При увеличении расхода подачи свежего сырья при постоянном объеме катализатора повышается часовая объемная скорость жидкости, и для сохранения постоянной конверсии потребуется соответствующее повышение температуры катализатора. Повышение температуры катализатора приводит к более быстрому коксообразованию и, следовательно, к сокращению периодов между регенерациями. При работе установки при часовых объемных скоростях, значительно превышающих расчетные, скорость дезактивации катализатора может стать недопустимо высокой.

Соотношение водород: углеводородное сырье. При неизменных температуре, объемной скорости и общем давлении, соотношение водород: углеводородное сырье влияет на долю испаряющегося углеводорода, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором. Каждый из этих факторов в свою очередь влияет на глубину конверсии.

В практике соотношение водород: углеводородное сырье или кратность циркуляции выражается отношением объема водорода при нормальных условиях к объему сырья. С точки зрения экономичности процесса заданное соотношение целесообразно поддерживать циркуляцией водородосодержащего газа.

В этом случае большое значение приобретает концентрация водорода в циркуляционном газе, чем ниже концентрация водорода в циркулирующем водородосодержащем газе, тем больше его нужно подавать на 1 м³ сырья для обеспечения заданного соотношения водород / углеводородное сырье.

Увеличение соотношения циркуляционный водородосодержащий газ: углеводородное сырье в значительной степени определяет энергетические затраты. Кроме того, нужно учитывать, что с понижением концентрации водорода в циркуляционном водородосодержащем газе несколько уменьшается безpегенеpационный цикл работы катализатора. Если по условиям эксплуатации отсутствует возможность повысить концентрацию водорода в циркуляционном водородосодержащем газе на входе в реактор до оптимального значения, то следует идти по пути повышения общего давления в системе и, как следствие, повышения парциального давления водорода.

Парциальное давление водорода. Повышение давления, при неизменных прочих параметрах процесса, вызывает изменение степени конверсии углеводородных компонентов в результате увеличения парциального давления водорода и сырья, и содержание жидкого компонента в системах, находящихся при давлениях и соответственно выше и ниже условий начала конденсации.

Первый фактор способствует увеличению степени конверсии, второй замедляет протекание реакций. С ростом общего давления в процессе, при прочих равных условиях, растет парциальное давление водорода, что ускоряет реакции гидрокрекинга и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе. Суммарное влияние парциального давления водорода слагается из раздельных влияний общего давления, концентрации водорода в циркуляционном газе и соотношения водород:углеводородное сырье.

Функцией водорода является промотирование насыщения ароматических соединений и насыщение крекированных углеводородов. Необходимо также подавлять реакции образования кокса. По этой причине продолжительная работа установки при пониженных давлениях в реакторах приведет к усилению дезактивации катализатора и сокращению межрегенерационных периодов.

Основным регулирующим фактором для парциального давления водорода является чистота циркуляционного водорода, которую следует контролировать для обеспечения постоянного поддерживания ее выше минимального уровня. Чистота водорода поддерживается либо увеличением чистоты подпиточного водорода, либо за счет сброса газа из сепаратора высокого давления.

Качество водородсодержащего газа, поступающего с установки производства водорода, воздействует на парциальное давление водорода и соотношение циркуляционного газа к сырью и, таким образом влияет на скорость дезактивации.

Отрицательное влияние содержащихся в подпиточном газе азота и метана заключается в снижении парциального давления водорода, избыточные количества азота в подпиточном газе вызывают накопление азота в циркуляционном газе, поскольку азот не конденсируется. В этом случае азот удаляется с установки путем небольшого и постоянного сброса (продувки) циркуляционного газа из сепаратора высокого давления.

Максимально допустимое содержание СО и СО₂ в потоке подпиточного газа, поступающего на установку должно быть не более 20ppm. Более высокое содержание отрицательно влияет на активность катализатора. СО имеет ограниченную растворимость как в углеводородах, так и в воде, и накапливается в циркуляционном газе, СО₂ легче растворяется в воде и легко удаляется из системы в сепараторе высокого давления. Как СО₂, так и СО оказывают схожее воздействие на катализатор, на активных участках катализатора они превращаются в метан и воду, такая реакция конкурирует с углеводородами за активные участки катализатора. При превышении расчетного уровня содержания СО+СО₂ не рекомендуется повышать температуру катализатора для компенсации снижения конверсии, до тех пор пока не будет выяснена и исключена причина высокого содержания СО и СО₂, температуру катализатора должна поддерживаться на том же уровне. Это не приведет к повреждению катализатора за счет повышенной дезактивации при более высоких температурах и исключит возможность выхода температуры из-под контроля за счет реакции образования метана.

Рециркуляция остатка. Процесс "Юникрекинг" проводится с рециркуляцией непревращенного остатка, выводимого снизу фракционирующего колонны, обратно в реактор. Остаток представляет собой углеводороды с пределами выкипания 315-370°С и определяется как жидкий рециркулят. Расход подачи жидкого рециркулята к расходу подачи свежего сырья называется коэффициентом смешанного сырья и определяется следующим образом.

КСС = (РСС + РРС)/РСС

где КСС – коэффициент смешанного сырья;

РСС – расход подачи свежего сырья;

РРС – расход подачи жидкого рециркулята

При отсутствии подачи жидкого рециркулята из куба фракционирующей колонны в реакторный блок коэффициент смешанного сырья равен 1,0, это означает, что установка работает в режиме однопроходного гидрокрекинга, если количество жидкого рециркулята равно объему свежего сырья, то коэффициент свежего сырья равен 2,0.

Возврат непревращенного остатка в реакторный блок производится по следующим причинам:

Хотя жидкий рециркулят и представляет собой непревращенный остаток, он является стабильным реагирующим материалом, поскольку полностью обессерен и почти полностью насыщен, поэтому при его переработке тепло выделяется только за счет реакций гидрокрекинга. По этой причине рециркулят используется как поглотитель тепла, который увеличивает массу потока через слой катализатора и отводит тепло, ограничивая повышение температуры по слою катализатора.

Другой важной функцией жидкого рециркулята является снижение жесткости режима, так как по мере увеличения коэффициента смешанного сырья конверсия за один проход уменьшается, а необходимая температура катализатора при этом снижается (при постоянном уровне конверсии). Поэтому снижение коэффициента смешанного сырья ниже расчетного уровня может привести к повышению температуры катализатора и сокращению срока его службы между регенерациями. Увеличение коэффициента смешанного сырья выше расчетного может быть полезно на низких расходах сырья.

Основными результатами повышения коэффициента смешанного сырья является снижение выхода бензина и увеличение выхода продуктов с температурой кипения выше 150°С.