Элементы химической термодинамики

К величинам, характеризующим химические системы, относятся внутренняя энергия (U), энтальпия (Н), энтропия (S) и энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал (G). Они связаны между собой следующими соотношениями:

Н = U + p × V,

G = Н - T× S,

где p, V, Т - соответственно давление, объем и температура. Поскольку U, H, S представляют собой функции состояния системы, т.е. не зависят от способа и пути, которыми это состояние достигнуто, то их изменение может быть определено как разность между их значениями в конечном и начальном состояниях.

Протекание химических реакций связано с изменением этих термодинамических величин и сопровождается выделением или поглощением энергии в виде теплоты или в виде работы. При этом, согласно первому началу термодинамики, количество энергии, которое выделяется или поглощается системой, равно изменению внутренней энергии dU этой системы.

dU = dQ - p×dV, (1)

где dQ - тепловая энергия, которая поглощается или выделяется при протекании химической реакции, иными словами, тепловой эффект реакции.

Реакции, в которых теплота выделяется, называются экзотермическими реакциями, а реакции, сопровождающиеся поглощением тепла - эндотермическими реакциями. Уравнение химической реакции, включающее в себя величину и знак теплового эффекта, называется термохическим уравнением.

Для изохорных процессов (V= const) тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы: Q_V = DU; для изобарных процессов - изменению энтальпии Q_р = DН. Это легко можно показать, используя уравнение (1). Таким образом, тепловой эффект химической реакции при изобарных или изохорных процессах не зависит от пути проведения химической реакции, а определяется только начальным и конечным состояниями. Это утверждение получило название закона Гесса и положено в основу термохимических расчетов.

Поскольку большинство химических реакций протекает при постоянном давлении, тепловой эффект этих реакций может быть рассчитан как разность суммы стандартных теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и исходных веществ:

DH^o_х.р.= (Sn_i×DH_i^o_f)_{продукты} - (Sn_j×DH_j^o_f)_{исходные вещества} ,

где n - коэффициенты в уравнении реакции, моль.

Стандартной энтальпией (теплотой) образования сложного вещества называется тепловой эффект образования 1 моля этого вещества из простых, термодинамически устойчивых веществ при стандартных условиях. За стандартные условия приняты Р =1,013×10⁵ Па и Т=298 К. Стандартные энтальпии образования простых, термодинамически устойчивых веществ приняты равными нулю. Величины стандартных энтальпий образования сложных веществ обозначают как DН^о_f298 и приводятся в справочниках. Размерность DН^о_f298 - кДж/моль.

Пример1

Рассчитать тепловой эффект химической реакции

2NaOH(тв) + CO₂(г) = Na₂CO₃(тв) + H₂O(ж)

по известным значениям стандартных теплот образования (кДж/моль): NaOH(тв)- -426,6, Na₂CO₃(тв)- -1129, CO₂(г)- -393,51, H₂O(ж)- -285,8.

Решение

DH^o_х.р.= (Sn_i×DH_i^o_f)_{продукты} - (Sn_i×DH_i^o_f)_{исходные вещества} =

=[1×DН^о_f298 (Na₂CO₃)+1× DН^о_f298(H₂O)]- [2×DН^о_f298(NaOH)+1×DН^о_f298(CO₂)]=

= -1129 - 285,8 + 2 × 426,6 + 393,51 = -168,1 кДж

Термохимическое уравнение этой реакции может быть записано в виде

2NaOH(тв) + CO₂(г) = Na₂CO₃(тв) + H₂O(ж); DH^o = -168,1 кДж.

Замечание: размерность DH^o_х.р - кДж, т. к. размерность DН^о_f298 - кДж/моль, а размерность n - моль.

Пример 2

Учитывая теплоту образования газообразного диоксида углерода DН^о_f298(СО₂)= -393,5кДж/моль и термохимическое уравнение

С(графит) + 2N₂O(г) = CO₂ (г) + 2N₂(г): DH^o = -557,5 кДж

вычислить стандартную теплоту образования N₂O(г).

Решение

Из закона Гесса

DH^o = [1×DН^о_f298(CO₂) + 2×DН^о_f298(N₂)] -[1×DН^о_f298(С) + 2×DН^о_f298(N₂O)],

откуда

DН^о_f298(N₂O)=1/2×[DH^o + DН^о_f298(С)- DН^о_f298(CO₂) - 2DН^о_f298(N₂)]=

=82 кДж/моль.

Исходя из термохимического уравнения может быть рассчитано количество выделенной или поглощенной теплоты по известной массе одного из реагирующих веществ, и, наоборот, по известному количеству выделенной теплоты, соответствующей известной массе хотя бы одного участника химической реакции, может быть составлено термохимическое уравнение.

Пример 3

Определить количество теплоты, которое выделится при гашении 100 г негашеной извести водой при 25^оС, если известны стандартные теплоты образования веществ, участвующих в химической реакции.

Решение

Реакция гашения извести имеет вид

СаО(тв) + Н₂О(ж) = Са(ОН)₂(тв) DH_р^o =?

Согласно следствию закона Гесса

DH_р^o = (Sn_i×DH_i^o_f)_прод. - (Sn_i×DH_i^o_f)_исх.в. = 986,2 + 635,1 + 285,8 = -65,3 кДж.

В соответствии с уравнением реакции, это количество тепла (65,3 кДж) выделяется на 1 моль СаО. Определим количество вещества СаО, вступившего в химическую реакцию по условию задачи:

n(СаО) = m(CaO)/M(CaO) = 100/(40+16) = 1,78 моль.

Тогда количество выделившегося тепла определяется из соотношения

Q = 65,3 кдж/(моль СаО)× 1,78 (моль СаО) = 116,61 кДж.

Пример 4

Составить термохимическое уравнение горения углерода, если известно, что при сгорании 24 г угля выделяется 804,48 кДж тепла..

Решение

С + О₂ = СО₂, DН^о =?

Тепловой эффект этой химической реакции соответствует сгоранию 1 моля (12 г) угля. По условию задачи, сгорело 24 г угля, что составляет 24г/12 (г/моль)=2 моля. Следовательно, на 1 моль С выделяется

DН^о = 804,48 кДж/2моль=402,24 кДж/моль тепла.

Термохимическое уравнение имеет вид

С(к) + О₂ (г)= СО₂ (г), DН^о = -402,24 кДж.