Теория активных столкновений

Возьмем бимолекулярную газофазного реакцию:

А+В→С+D

Теория столкновений исходит из соображения, что бимолекулярная реакция может произойти только тогда, когда частицы реагентов А и В сталкиваются. Поэтому число элементарных актов реакции А + В → в единице объема пропорционально числу столкновений между частицами А и В в единицу времени. Из молекулярно-кинетической теории газов известно, что:

, где

d- средний эффективный диаметр молекул;

< >- среднеарифметическое значение скорости молекул;

и - число молекул А и В в единице объема.

Чтобы при столкновении произошла реакция, необходимо, чтобы сталкивающиеся молекулы обладали некоторым запасом кинетической энергии , необходимой для ослабления или разрыва связей в этих молекулах. Такие столкновения называются активными.

Если исходить из распределения Максвелла молекул по скоростям, доля активных столкновений в единицу времени от общего числа пропорциональна величине

Отсюда следует, что число активных столкновений равно

или

Значение Z определяет скорость реакции, выраженную числом прореагировавших молекул А и В в единице объема за единицу времени.

Выразив и через молярные концентрации, а скорость в моль/см получим

Сравнивая, это выражение для скорости со скоростью бимолекулярных реакций получим:

Отсюда находим, что

k =

Если ввести обозначения для величин

получим:

Множитель А в уравнении Аррениуса, согласно теории активных столкновений, равен числу столкновений в одном см за 1с (выраженному в молях) при

Проверка теории показала, что в отдельных реакциях вычисленные по опытным данным значения А хорошо согласуются с рассчитанными по уравнению:

Но для некоторых реакций значения А, найденные опытным путем, на несколько порядков меньше рассчитанных.

Имеются также реакции, для которых опытные значения А превышают теоретически рассчитанные.

Для объяснения расхождений теории с опытными данными было предложено ввести поправочный множитель, учитывающий ориентацию молекул в пространстве в момент столкновения по отношению друг к другу:

При благоприятной ориентации молекул Р=1, при неблагоприятной Р<1. Введение стерического множителя, качественно учитывающего геометрию столкновения молекул, не могло объяснить причину высоких значений А, т.е. Р не может быть больше единицы.