Спектральный анализ

1. Спектры испускания и спектры поглощения. После исследований дисперсии Ньютоном до начала 19 века развитие оптики шло в основном по пути совершенствования оптических приборов. При изучении дисперсионных свойств различных прозрачных сред в качестве источников света использовали, как правило, солнце или свечу, дающие сплошной спектр. Поэтому во всех эффектах, в которых проявлялась дисперсия света, наблюдался сплошной спектр с одним и тем же чередованием цветов. По этой причине он не представлял интереса как объект исследования.

В 1802 г. Уильям Волластон, наблюдая через призму сильно освещённую солнечными лучами щель, обнаружил в спектре 7 тёмных линий. Они были истолкованы им как промежутки между цветами спектра и не вызвали интереса.

В 1814 г. Йозеф Фраунгофер, исследуя солнечный спектр с помощью призменного спектроскопа, обнаружил сотни таких тёмных линий. Наиболее заметные линии он обозначил большими буквами латинского алфавита А, В, C, D, …, а менее заметные – малыми буквами a, b, c, d, … и зафиксировал их постоянное положение в спектре. На рис.189 показано относительное положение этих заметных линий в спектре, а в таблице 23.1 приведены значения измеренных позднее соответствующих этим линиям длин волн λ и те элементы, спектрам поглощения которых эти линии принадлежат.

После исследований Фраунгофера интерес к спектрам резко возрос. В 1834 г. Фокс Тальбот, наблюдая спектры испускания пламени спирта, в котором он растворил предварительно соли металлов, обнаружил на фоне сплошного спектра яркие линии. Тальбот пришёл к выводу, что эти линии харак-теризуют металлы, которые входят в состав солей.

В 1849 г. Леон Фуко, изучая спектр электрической дуги между угольными стержнями, среди множества линий выделил яркую D – линию натрия. Затем он пропустил сквозь горящую дугу интенсивный пучок солнечного света и исследовал его спектр. Оказалось, что D – линия Фраунгофера стала относительно темнее. Отсюда Фуко заключил, что дуга, испускающая линию D, поглощает её, когда свет исходит из другого источника.

2. Законы спектрального анализа. В 1860 г. Густав Кирхгоф и Роберт Бунзен, обобщив накопленный к тому времени экспериментальный материал, сформулировали два закона, положившее начало спектральному анализу.

а. Закон индивидуальности спектров. Система линий в спектре излучающего их элемента характерна для данного элемента.

б. Закон инверсии спектров. Все среды поглощают в точности те же длины волн, которые они способны излучать в нагретом состоянии.

Опираясь на эти законы, Кирхгоф и Бунзен открыли в 1861 г. рубидий и цезий. Эти два металла были названы ими так по характерным для этих металлов красной и голубой линиям спектра (от лат. rubeus – красный, caesius - голубой). Последовавшие затем многочисленные открытия других элементов явились триумфом спектрального анализа. С 1861 по 1923 этим методом было открыто 25 элементов. В таблице 23.2 приведены данные о некоторых из открытых таким способом элементов.

Кирхгоф объяснил линии Фраунгофера как линии поглощения в спектре солнечного излучения солнечной и земной атмосферами.

После анализа фраун-гоферовых линий Кирхгоф заключил, что в солнечной атмосфере есть натрий, железо, магний, цинк, бор, никель.

С открытием законов спектрального анализа начинается, по сути, астрофизика. С этого момента оказалось возможным не только изучать расположение и законы движения небесных тел, но и исследовать их состав. Наблюдения привели к выводу, что вся Вселенная построена из одних и тех же материалов.

3. Способы формирования спектров. Разлагать сложный свет в пространственный спектр можно двумя путями: с помощью дифракционной решётки и с помощью спектральной призмы. Сравним эти спектры.

а. Дифракционный спектр. Расщепление луча в спектр происходит здесь за счёт того, что, главных дифракционных максимумов выполняется для лучей разных длин волн в направлениях разных углов.

d sin φ = ± kλ, где k =1,2,3,… (23.1)

Продифференцировав (23.1) по λ, получаем угловую дисперсию дифракционного спектра.

(23.2)

В спектрах низких порядков, когда kλ<<d, дисперсия практически не зависит от λ. Это значит, что с ростом длины волны λ угол φ главного максимума растёт почти пропорционально λ. Можно считать, что в пределах одного спектра дисперсия дифракционной решётки не меняется. Угол отклонения лучей пропорционален их длине волны, спектр равномерный.

Цвета в дифракционном спектре располагаются, считая от направления луча, в порядке: фиолетовый (ф), синий (с), голубой (г), зелёный (з), жёлтый (ж), оранжевый (о), красный (к) (рис.190).

б. Призменный спектр. Расщепление луча с помощью призмы происходит в результате изменения показателя преломления вещества призмы с длиной волны (дисперсия показателя преломления, отсюда название дисперсионный спектр). Найдём угловую дисперсию D ₂ призменного спектра. Для этого воспользуемся формулой (4.14), определя-ющей угол отклонения луча φ, прошедшего сквозь призму. . (23.3)

Здесь φ - угол отклонения луча при симметричном ходе лучей через призму с преломляющим углом ε, n - показатель преломления вещества призмы. Продифференцируем выражение по λ. . (23.4)

Воспользуемся дисперсионной формулой Коши (21.2) для нормальной дисперсии, ограничившись двумя её первыми членами, n = a + b/λ ². Дифференцируем по λ: dn/dλ = –2 b/λ ³. Подставляем.

. (23.5)

Здесь - дисперсионная константа, характеризующая вещество.

Из формулы видно, что угловая дисперсия призменного спектра не линейна. Чем короче длина волны, тем больше дисперсия. Это значит, что ширина цветных полос в сплошном призменном спектре увеличивается от красной полосы к фиолетовой (рис.191).

На рис.192 сравниваются углы φ отклонения лучей разных длин волн в спектре дифракционной решётки первого порядка, имеющей период 312 линий на миллиметр (кривая 1), и в спектре призмы из тяжёлого флинта С-18 с преломляющим углом 60°. Из рисунка видно, что призменный спектр в коротковолновой области сильно растянут, а в длинноволновой – сжат.

4. Спектральные аппараты – это приборы, позволяющие расщеплять сложный свет в спектр и изучать его различными методами. Их базовая оптическая схема показана на рис.193.

Основой схемы приборов с пространственным разделением длин волн является диспергирующий элемент D _Э - дифракционная решётка, призма или группа призм, эшелетт, интерферометр Фабри-Перо.

Диспергирующий элемент D _Э (на рис.193 – дифракционная решётка) позволяет развернуть в фокальной плоскости Ф изображение входной щели Щ₁ в лучах разных длин волн. В качестве объективов Л₁ и Л₂ используются обычно многолинзовые системы или сферические (параболические) зеркала. Зеркала предпочтительнее, так как их фокусные расстояния в отличие от линзовых систем не зависят от длины волны λ.

Расходящийся от ярко освещённой щели Щ₁ полихроматический пучок света объективом Л₁ преобразуется в параллельный пучок, который взаимодействует с диспергирующим элементом . Выходной объектив Л₂ собирает вышедшие под разными углами φ параллельные лучи, формируя в разных лучах оптические изображения щели Щ₁ в фокальной плоскости Ф. Эти изображения щели Щ₁ и образуют систему спектральных линий.

Из множества спектральных аппаратов можно выделить спектроскопы, монохроматоры, спектрографы и спектрофотометры.

а. Спектроскопы. Это простейшие спектральные приборы. Они позволяют наблюдать спектр с помощью глаза и состоят обычно из призмы или решётки, поставленной на столик гониометра, коллимирущего объектива со щелью и зрительной трубы (рис.194).

Здесь 1 – источник света, 2 – щель, 3 – коллиматор, 4 – столик, 5 – призма, 6 – зрительная труба, 7 – угловая шкала поворота зрительной трубы, 8 – шкала поворота столика.

Спектроскопы имеют очень ограниченные возможности и используются, в основном, в учебной практике.

б. Монохроматоры. Это спектральные приборы, в плоскости изображений Ф которых установлена одна выходная щель (рис.193). Для исследования нужного участка спектра его совмещают с выходной щелью Щ₂ поворотом диспергирующего элемента.

Если после щели Щ₂ поставить окуляр, то спектр можно рассматривать глазом. В этом случае монохроматор используется как спектроскоп. Если же вместо окуляра поставить фотоэлемент, то появляется возможность сравнивать интенсивности спектральных линий. Получается спектрометр.

в. Спектрографы. Это спектральные приборы, в плоскости изображений Ф которых установлена фотопластинка. Диапазон длин волн, в котором работают спектрографы, много больше, чем у визуальных аппаратов. Он простирается от УФ области оптического спектра и постепенно расширяется в ИК область по мере достижения все более высокой чувствительности фотоматериалов.

До наступления полной засветки фотопластинки оптическая плотность засвеченного участка растёт с временем экспозиции. Поэтому с помощью спектрографов можно изучать очень слабые по интенсивности спектры, например, от небесных источников – звёзд и туманностей. Время экспозиции в этих случаях может достигать многих часов.

г. Спектрофотометры. Это самые сложные и дорогие спектральные приборы. Они позволяют автоматически фотометрировать спектральные линии, то есть сравнивать интенсивности линий с интенсивностью какого-либо эталонного излучения.

Наряду с оптической частью спектрофотометры имеют сложное электронное обеспечение, включающее обычно ЭВМ. Поэтому результаты спектрального анализа могут выдаваться в виде кривых на дисплее или выводиться на печать в виде таблиц и графиков.

5. Виды спектров. Различают линейчатые, полосатые и сплошные спектры.

а. Линейчатые спектры испускаются разрежёнными одноатомными газами и парами металлов (He, Ne, Ar,..., Hg, Ag, Na...). Атомы в таких излучающих или поглощающих средах оказывают минимальное возмущающее влияние друг на друга, и потому их спектры отличаются наибольшей простотой.

б. Полосатые спектры излучаются молекулярными газами. Если спектры атомов почти всегда состоят из отдельных спектральных линий, то спектры молекул – из групп, каждая из которых объединяет множество спектральных линий и называется полосой. Увеличение числа линий в молекулярных спектрах по сравнению с соответствующими атомарными, например О₂ по сравнению с О, H₂ – H,…, объясняется тем, что молекулы представляют собой более сложные колебательные системы, чем отдельные атомы.

Чем сложнее молекула, тем сложнее спектр её излучения или поглощения. Увеличение числа спектральных линий присуще не только молекулярным газам, но и одноатомным, если плотность последних увеличивается. В спектре одноатомного газа с ростом его плотности происходит расщепление спектральных линий. Это объясняется тем, что с увеличением плотности растёт возмущающее влияние атомов друг на друга.

Если атомы могут образовывать между собой молекулы, например, О₂, HCl, H₂ и т.д., то по мере увеличения давления относительное число объединившихся в молекулу атомов по сравнению с общим числом атомов растёт. В результате атомарный линейчатый спектр переходит постепенно в молекулярный полосатый. Чисто молекулярный спектр наблюдается тогда, когда плотность газа настолько незначительна, что взаимное возмущение молекул минимально.

в. Сплошные спектры излучаются и поглощаются конденсированными средами (жидкостями и твёрдыми телами), а также газами при высоких давлениях.

6. Спектры поглощения – это совокупность длин волн поглощаемых веществом лучей. Если через какое-либо вещество пропускать свет со сплошным спектром, то после прохождения через поглощающее вещество в спектре возникают тёмные полосы, положение которых совпадает со светящимися полосами спектра излучения поглощающего вещества, когда оно нагрето.

Использование спектров поглощения удобно при исследовании сложных органических веществ, разрушающихся при нагревании и потому не способных давать спектр испускания.

7. Цвета освещённых тел. При освещении белым светом тела приобретают тот или иной цвет в зависимости от спектра поглощения. Так, если тело поглощает фиолетовые и синие лучи, а отражает красные, то при освещении белым светом это тело воспринимается как тело красного цвета.

Цвет тела существенно зависит от того, какой спектральный состав имеют лучи освещения. Если красное в белом свете тело освещать синими лучами, то тело кажется чёрным, поскольку хорошо отражаемых красных лучей в спектре нет, а синие лучи поглощаются.

Выражение «белый свет» в оптике означает излучение солнца. Близко к белому свету по спектральному составу излучает газовая смесь с набором элементов фотосферы солнца (H, He, и др.), нагретая до температуры 6000 К под давлением 10 – 15 атмосфер