Химические процессы при сонолюминесценции

Какие же конкретные процессы, приводящие к излучению света, идут в рационном пузырьке? М. А. Маргулис в [202] указывает на следующие первичные элементарные процессы, происходящие под воздействием ударов электронов в парогазовой смеси кавитационных пузырьков в воде, содержащей примеси загородных газов:

Здесь звездочками обозначены возбужденные атомы и молекулы. В столбике справа указаны минимальные энергии, необходимые для осуществления данного процесса.
Каждый из этих процессов осуществляется за время между двумя столкновениями частиц . Среди продуктов этих процессов через сек превалируют возбужденные молекулы воды и положительные ионы . Количество этих ионов превышает сумму всех остальных первичных продуктов расщепления воды в разряде. Количество же ионов , образующихся по реакции (12.5), в результате которой получается еще и атомарный водород Н, достигает 23% [202]. Количество остальных ионов , настолько мало, что их присутствием автор работы [202] далее пренебрегает.
За 5-10 соударений между молекулами после этого в газовой фазе осуществляются процессы передачи энергии возбуждения от благородных газов к молекулам воды и дополнительного образования ионов:

Обратные процессы передачи возбуждения от молекул воды к атомам газов не могут идти, так как энергия возбуждения молекул воды меньше, чем энергия возбуждения атомов газов.
Радикалы и ионы, как известно, являются довольно устойчивыми частицами, и при отсутствии столкновений с другими молекулами и радикалами, способными реагировать с ними, могут существовать довольно долго. А вот возбужденные молекулы, в первую очередь , сами по себе неустойчивы. Уже через сек они возвращаются в невозбужденное состояние либо рассеивая энергию возбуждения при столкновениях с другими частицами в виде колебательной (тепловой) энергии, либо спонтанно излучая энергию возбуждения в виде фотонов.
Это излучение, наряду с высвечиванием возбужденными радикалами излучения с длиной волны, тоже близкой к 300 нм, и вносит, по мнению Маргулиса, основной вклад в спектр излучения сонолюминесценции в воде, имеющий пик при ~300 нм (см. рис. 12.3). При этом излучение молекул Н20* дает основной континуум, а возбужденных радикалов ОН* - полосы.

Рис.12.3. Спектры сонолюминестенции в воде, насыщенной различными газами:
1 - 500кГц, воздух; 2 - 16 кГц, воздух;
3 - 500 кГц, Хе; 4 - 6 кГц, Хе;
5 - воздух + 17% Хе при
гидродинамической кавитации [202].

В кавитационных пузырьках происходит также рекомбинация положительных ионов , , с электронами, сопровождающаяся выделением энергии сродства к электрону в виде излучения в ультрафиолетовой области спектра. В спектре бывают также линии, инициированные щелочными металлами (если их соли присутствуют в воде), и хемилюминесцентов, вызванные реакциями некоторых растворенных веществ с радикалами продуктов расщепления растворителей. Хотя три последние компоненты свечения имеют люминесцентную природу, до последнего време ни исследователям так и не ясно, является ли основной континуум сонолюминесценции истинной люминесценцией или хотя бы частично термическим излучением.
При наличии в кавитационном пузырьке химически активных газов (кислорода и водорода) осуществляются довольно быстрые реакции трансформирования радикалов:

(12.12), (12.13)

Так как рекомбинации ионов с электронами завершаются весьма быстро, то далее преобладают реакции рекомбинации радикалов H и ОН, а в присутствии кислорода - радикалов НО2.

(12.14), (12.15)

При рекомбинации радикалов H и ОН также происходит высвечивание энергии связи в виде фотонов с длиной волны - 300 нм. При этом присутствие инертных газов или солей приводит к тому, что рекомбинация идет уже посредством тройных столкновений с образованием на некоторое время "квазимолекулы" с третьей частицей (М) и последующим высвечиванием ею излучения в более длинноволновой (-400 нм) области спектра [202]:

(12.16)

Вероятность тройных столкновений резко возрастает с повышением давления в кавитационном пузырьке. О тройных столкновениях частиц мы уже говорили в разделе 11.2. Термоядерщики, привыкшие иметь дело с плазмой низкой плотности, тройными олкновениями обычно пренебрегают ввиду очень малой их вероятности при низких плотностях газов и плазмы. А вот химики, имеющие дело с газами под высоким давлением, учитывают тройные столкновения сплошь и рядом. Часто они даже являются основным каналом химической реакции, особенно в катализе. При этом третья частица после реакции нередко оказывается в таком же состоянии, в каком она была до реакции, как в (12.16). Иногда третьей "частицей" M служит поверхность стенки химического аппарата или катализатора.
В нашем случае роль третьей частицы могут играть молекулы воды или атомы газов и даже электроны, как на это указывает автор работы [202]. При тройных столкновениях энергия возбуждения вступающих в реакцию частиц, как правило, передается третьей частице. Например:

(12.17), (12.18), (12.19), (12.20)

И даже в том случае, когда получившая возбуждение в результате тройного столкновения третья частица могла бы потом излучить фотон, она это уже не успевает сделать, так как кавитационный пузырек к тому времени уже схлопнулся, и возбуждение снимается не путем излучения, а путем передачи энергии другим молекулам при столкновениях с ними. Этим объясняют низкий энергетический выход сонолюминесцентного излучения.
Радикалы Н, ОН, а в присутствии кислорода - ОН и НО2, а также продукты рекомбинации радикалов - Н2 и Н2О2, образующиеся при сонолюминесценции, переходят в раствор, куда, по-видимому, поступает и некоторое количество возбужденных молекул Н2О*. распадающихся тут на H и ОН. Попадая в воду, электроны низких энергий могут термализоваться и быстро сольватироваться (присоединяться к молекулярным ассоциатам воды).
Все эти вопросы до настоящего времени изучены недостаточно, что признает автор монографии [202], из которой мы почерпнули большую часть изложенного в данном разделе. Он подчеркивает, что в конечном счете воздействие ультразвуковых колебаний на разбавленные водные растворы сводится к единственному процессу -расщеплению молекул воды. При этом, по его мнению, образуется всего лишь четыре основных продукта: Н, ОН, Н2О и Н2О2 с последующими реакциями этих частиц в растворе. Поэтому физхимики обычно ограничиваются рассмотрением четырех начальных химико-акустических выходов реакций Fха (в единицах моль-эквивалент на 100 эВ химико-акустической энергии Еха - энергии, затраченной на образование свободных радикалов) по каждому из этих веществ в отдельности.
М. А. Маргулис в своей монографии [202] приводит результаты наиболее полного исследования в работе [220] сонолюминесценции в глицерине, содержащем 1,5% воды, насыщенном воздухом при атмосферном давлении и температуре 60°С, вызванной ультразвуком мощностью 62 Вт при частоте 20 кГц:
общее число соновспышек - ,
длительность соновспышки -10-18 нсек,
средняя энергия соновспышки - ,
максимальная энергия соновспышки - ,
полная мощность излучения соновспышек - ,
светоакустический КПД - .
Таким образом, коэффициент преобразования акустической энергии в световую мал даже по сравнению с химико-акустическим КПД ха = Еха/Еа, составляющим обычно [202]. (Здесь Еа - поглощенная акустическая энергия.)
Глицерин считается одной из наиболее активных в отношении сонолюминесценции жидкостей. В воде же светоакустический КПД чуть ниже, чем в глицерине. Он обычно возрастает с ростом интенсивности ультразвука [221]. Добавки в воду поваренной соли до получения 2-М раствора NaCI в несколько раз повышают ее светоакустический КПД и сдвигают максимум спектра излучения в область -600 нм, что соответствует оранжевым линиям спектра [202].
Эксперименты по исследованию сонолюминесценции в тяжелой воде, выполненные еще в 70-е годы и описанные в [201], показали, что свечение обычной (протиевой) воды при малых интенсивностях ультразвука (0,06 Вт/см2) в 5-6 раз сильнее, чем сонолюминесцентное свечение в тяжелой воде при той же интенсивности ультразвука.