Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать неотразимый комплимент Как противостоять манипуляциям мужчин? Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?

Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника







Реакция солей арилдиазония без выделения азота

Восстановление солей арендиазония в арилгидразины. Существует два общих метода восстановления солей диазония до арилгидразинов. Первый из них заключается в восстановлении катиона арендиазония смесью сульфита и гидросульфита натрия. Другой способ состоит в восстановлении солей диазония двухлористым оловом в соляной кислоте.

При наличии в ароматическом ядре нитрогруппы восстановление проводят сульфитом натрия

Реакция азосочетания. Это наиболее важная в практическом отношении реакция ароматических диазосоединений. Соли диазония реагируют с фенолами и ароматическими аминами с образованием ярко окрашенных азосоединений, в которые два ароматических кольца связаны азогруппой - N = N -. В этой реакции следует различать диазо- (ArN2+) и азо- (ArX) составляющие. Азосочетание относится к типичным реакциям электрофиль- ного ароматического замещения, скорость которой зависит как от электрофильных свойств катиона диазония, так и от электронодонорных свойств азосоставляющей. Катион арендиазония относится к числу слабых электрофильных агентов, так как его положитель- ный заряд делокализован за счет сопряжения с ароматическим кольцом. Как слабый элек- трофильный агент катион диазония взаимодействует только с производными бензола и нафталина, содержащими сильные электронодонорные заместители, т.е. с феноксид-ионами, фенолами и аминами. Моноалкилбензолы вообще не вступают в реакцию азосочетания.

Реакционная способность катиона арендиазония в большой степени зависит от природы заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодонорные уменьшают электрофильные свойства катиона диазония.

 

 

Влияние заместителей на активность диазокатиона:

 

Для каждой реакции азосочетания имеется оптимальное значение рН. Для сочетания аминов наиболее благоприятной является рН 4-8, для фенолов - рН 8-10.

Синтез кислотного оранжевого. Азосочетание проводится в щелочной среде:

Синтез хризоидина. Азосочетание проводится в слабокислой среде:

Соли диазония, имеющие в кольце сильные электроноакцепторные заместители сочета- ются с субстратами, у которых отсутствуют сильные ЭД группы, например, с мезитиле-

ном:

Азокрасители используются для окрашивания тканей. Ниже приведены некоторые примеры азокрасителей, используемых при крашении естественных волокон - шерсти и хлопка: п-нитроанилиновый красный, пунцовый 2R, кислотный красный С, нафтилоранж.

Протонирование азогруппы в аминоазосоединениях сопровождается резким углубле- нием окраски. Это изменение окраски называют индикаторным переходом и используют

при титровании. В качестве индикаторов применяют метиловый оранжевый, метиловый красный, конгокрасный и другие.

Алифатические диазосоединения (диазоалканы). Строение алифатических диазосое- динений может быть выражено общей формулой R2C=N+=N-. Отрицательный заряд в диазоалкане распределен между концевым атомом азота и углеродом в результате мезо- мерного эффекта R2C = N+ = N- , что отражает его свойства как нуклеофильного реагента.

При протонировании или при взаимодействии с кислотами Льюиса образуется электро- нодефицитная частица, обладающая свойствами мощного электрофильного агента, поэтому для диазоалканов характерны свойства бифильного реагента. Диазоалканы отно- сятся к числу реакционноспособных и нестабильных соединений. Раствор диазометана в эфире сохраняется при -20о в течение длительного времени.

Получение диазоалканов. Лучшим в настоящее время способом получения диазометана остается метод обработки N- нитрозометилмочевины концентрированным раствором щелочи при 0-5о. Образующийся при этом газообразный диазометан хранят в растворе в эфире при 0-(-20о).

Диазосоединения могут быть получены также окислением соответствующих гидразонов желтой окисью ртути в эфире или бензоле.

Свойства диазоалканов. Диазометан и другие диазоалканы количественно реагируют с гидроксильной группой карбоновых кислот, фенолoв и енолов, а при катализе эфиратом трехфтористого бора и со спиртами в эфирном растворе при -10 –( -20o).

Предполагается, что в каждой из этих реакций в первой стадии происходит перенос протона к диазометану с образованием крайне нестабильного катиона метилдиазония CH3N2+, который затем взаимодействует с карбоновой кислотой или другим нуклеофиль- ным агентом с образованием конечного продукта метилирования.

 

Задания для программированного контроля знаний студентов

Вариант 1

1. Почему при проведении реакции диазотирования необходим избыток минеральной кислоты:

1.1 увеличивается электрофильная реакционная способность азотистой кислоты;

1.2 образуется катион нитрозония; 1.3 образуется азотистый ангидрид;

1.4 образуется соль амина; 1.5 образуется соль диазония?

 

2. Расшифруйте схему превращений:

 

Укажите реакции, при которых образуются диазосоединения:

2.1; 2.2; 2.3; 2.4; 2.5; 2.6.

Какое вещество соответствует продукту Е:

2.7 азосоединение; 2.8 фенол; 2.9 анилин; 2.10 иодбензол; 2.11 нитробензол?

 

3. Избирательность реакции азосочетания в зависимости от pH среды позволяет получить

различные азосоединения. Какой продукт получится при сочетании соли фенилдиазония с п-N,N-диметиламинофенолом при рН=10:

Объясните причину.

 

4. Какой ряд аминов соответствует уменьшению легкости их диазотирования:

4.1 п-толуидин > п-нитроанилин > анилин > 2,4-диметиланилин > 2,4-динитроанилин;

4.2 2,4-диметиланилин > п-толуидин > анилин > п-нитроанилин > 2,4-динитроанилин;

4.3 2,4-динитроанилин > 2,4-диметиланилин > п-нитроанилин > анилин > п-толуидин;

4.4 анилин > п-толуидин > п-нитроанилин > 2,4-диметиланилин > 2,4-динитроанилин;

4.5 п-нитроанилин > 2,4-динитроанилин > анилин > 2,4-диметиланилин > п-толуидин ?

 

5. Какой из изомерных фенилендиаминов обладает наибольшей склонностью к реакциям азосочетания:

5.1 о-фенилендиамин; 5.2 м-фенилендиамин; 5.3 п-фенилендиамин ?

По какому механизму идет реакция азосочетания:

5.4 нуклеофильное замещение; 5.5 электрофильное замещение; 5.6 радикальное

замещение ?

 

Вариант 2

1. Какое из веществ является диазотирующим агентом в реакциях диазотирования аминов:

1.1 азотистая кислота; 1.2 азотистый ангидрид; 1.3 катион нитрозония;

1.4 хлористый нитрозил; 1.5 сложный эфир азотистой кислоты?

 

2. С помощью каких реакций можно получить салициловую кислоту из анилина ?

Напишите уравнения реакций, укажите механизм второй стадии реакции:

2.1 электрофильное замещение; 2.2 нуклеофильное замещение;

2.3 электрофильное присоединение; 2.4 нуклеофильное присоединение;

2.5 радикальная реакция.

 

3. Почему ароматические амины вступают в реакцию азосочетания в слабокислой среде:

3.1 амины образуют соли; 3.2 соль диазония разрушается;

3.3 в реакцию вступает амин; 3.4 разрушается ароматический амин;

3.5 азосоединение более устойчиво?

 

4. Какой амин легче вступает в реакцию азосочетания с хлористым фенилдиазонием:

4.1 N,N-диметиланилин; 4.2 N,N,2,6-тетраметиланилин?

Чем можно объяснить: 4.3 влиянием заместителей; 4.4 стерическими факторами?

 

5. Расшифруйте схему превращений:

Напишите уравнения реакций. Какое вещество соответствует В:

5.1 СH3CH2COOH; 5.2 хлорбензол; 5.3 Cl-C6H4-CH=CH-COOH;

5.4 H2N-C6H4-CH=CH-COOH;

 

Вариант 3

1. Почему реакцию диазотирования проводят при низкой температуре:

1.1 повышается устойчивость соли диазония;

1.2 смещается равновесие реакции в сторону образования соли диазония;

1.3способствует получению диазотирующего агента;

1.4 амин, вступающий в реакцию диазотирования, активируется;

1.5 способствует образованию соли амина?

 

2. Получите м-бромфенол из анилина по схеме:

Укажите реакцию диазотирования: 2.1; 2.2; 2.3; 2.4; 2.5.

 

3. Почему фенолы вступают в реакцию азосочетания в слабощелочной среде (рН=9-10):

3.1 разрушается соль диазония; 3.2 образуется фенолятион;

3.3 разрушается азосоединение; 3.5 в реакцию вступает фенол?

 

4. Что произойдет с диазосоединением, если его раствор оставить на несколько часов при

комнатной температуре:

4.1 изменений не произойдет; 4.2 образуется хлорбензол;

4.3 образуется фенол; 4.4 диазосоединение разрушится?

 

5. Какие соединения могут выступать азосоставляющей:

5.1 N-метиланилин; 5.2 N,N-диметиланилин; 5.3 фенол;

5.4 1,3,5-триметилбензол; 5.5 уксусная кислота?

 

Вариант 4

 

1. Расшифруйте схему превращений:

Напишите уравнения реакций. Какое вещество соответствует В:

1.1 фенол; 1.2 фторбензол; 1.3 хлорбензол; 1.4 нитроанилин; 1.5 бензол?

Укажите условия получения продукта В:

1.6 термическое разложение абсолютно сухого Б; 1.7 охлаждение; 1.8 термическое разложение без предварительного высушивания; 1.9 воздействие основных реагентов; 1.10 воздействие кислых реагентов.

 

2. В каких условиях следует проводить сочетание 1-амино-5-нафтола, чтобы диазониевая

группа атаковала кольцо, содержащее аминогруппу:

2.1 рН=10; 2.2 pH=6; 2.3 pH=7; 2.4 pH=3; 2.5 pH=12 ?

Напишите реакцию азосочетания.

 

3. При диазотировании анилина вместо прозрачного раствора был получен осадок желтого

цвета, Какая ошибка была допущена при проведении реакции:

3.1 не выдержана температура диазотирования; 3.2 недостаток кислоты;

3.3 реакция проведена в щелочной среде; 3.4 реакция проведена в нейтральной

среде?

 

4. Известно, что спирты реагируют с солями диазония двояко: с образованием эфиров фенолов (А) и заменой диазогруппы на водород (Б). Как будет меняться выход продукта Б, если в п-положении к диазогруппе в соли диазония будут находиться: СH3; NO2; OCH3; SO3H; N(CH3)2:

4.1 уменьшается при переходе от электронодонорных к электроакцепторным

заместителям;

4.2 уменьшается при переходе от электроноакцепторных к электронодонорным

заместителям;

4.3 введение заместителя не влияет?

 

5. Какое соединение образуется при азосочетании хлористого фенилдиазония с п-анизиди-

ном в слабощелочной или нейтральной среде:

 

 

 

Вариант 5

1. Укажите, какие амины можно диазотировать «прямым» методом:

 

 

2. Напишите уравнения реакций в соответствии со схемой:

По какому механизму образуется В:

2.1 электрофильное замещение; 2.2 нуклеофильное замещение; 2.3 электрофильное присоединение; 2.4 нуклеофильное присоединение; 2.5 радикальная реакция?

 

3. Какой продукт получится при сочетании соли фенилдиазония с соединением

 

при рН=10:

 

 

4. Что получится при восстановлении солей диазония:

4.1 анилин; 4.2 бензол; 4.3 фенилгидразин; 4.4 циклогексиламин?

 

5. Ароматический углеводород азулен:

сочетается с солями диазония. В какое положение азулена сочетание будет происходить наиболее легко:

5.1 1; 5.2 2; 5.3 3; 5.4 4; 5.5 5; 5.6 6; 5.7 7; 5.8 8 ?

 

Вариант 6

1. Укажите, какие амины диазотируют «обратным» методом:

 

 

2. Напишите уравнения реакций в соответствии со схемой:

 

 

Укажите диазосоединение: 2.1 А; 2.2 Б; 2.3 В; 2.4 Г; 2.5 Д; 2.6 Е.

 

3. Какой продукт получится при сочетании соли фенилдиазония с п-N,N-диметиламино- фенолом при рН=6:

 

 

4. Какой порядок изменения активности диазосолей при их разложении водой является правильным:

 

5. При кипячении диазониевой соли антраниловой кислоты (о-аминобензойной) с одним эквивалентом иода образуется о-дииодбензол. Напишите уравнение реакции и укажите механизм образования о-дииодбензола:

5.1 электрофильное замещение; 5.2 нуклеофильное замещение; 5.3 электрофильное присоединение; 5.4 нуклеофильное присоединение; 5.5 радикальная реакция.

 

Вариант 7

1. С помощью каких реакций можно получить п-бромбензойную кислоту из п-толуидина? Напишите уравнения реакций, укажите механизм реакции введения галогена:

1.1 электрофильное замещение; 1.2 нуклеофильное замещение; 1.4 электрофильное присоединение; 1.4 нуклеофильное присоединение; 1.5 радикальная реакция.

 

2. Какие соединения могут выступать азосоставляющей:

2.1 N-метиланилин; 2.2 N,N-диметиланилин; 2.3 фенол;

2.4 1,3,5-триметилбензол; 2.5 бензол; 2.6 уксусная кислота?

 

3. Избирательность реакции азосочетания в зависимости от рН среды позволяет получить различные азосоединения. Какой продукт получится при сочетании соли фенилдиазония с п-N,N-диметиламинофенолом при рН=10:

 

Объясните причину.

 

4. Расшифруйте схему:

Какова структура Б:

 

5. Какие продукты образуются при обработке холодного раствора соли диазония эквивалентным количеством водного раствора гидроксида натрия:

5.1 фенол; 5.2 Ar-N=N-OK; 5.3 Ar-N=N-OH; 5.4 Ar-NH-N=O;

5.5 фенолят калия; 5.6 бензол?

 

Вариант 8

1. Как меняется скорость азосочетания в зависимости от строения диазокомпоненты:

1.1 увеличивается при наличии электроноакцепторных групп в о- и п-положении;

1.2 увеличивается при наличии электроноакцепторных групп в м-положении;

1.3 увеличивается при наличии электронодонорных групп;

1.4 уменьшается при наличии электронодонорных групп;

1.5 заместители не влияют на скорость реакции?

 

2. Какие превращения происходят с хлоридом диазония при последовательном действии влажной окиси серебра, щелочи, а затем кислоты по схеме:

Какое соединение называют диазогидратом:

2.1 А; 2.2 Б; 2.3 В?

Как будет меняться электропроводность растворов (исходного, А, Б и В):

2.4 не изменяется при переходе от одного соединения к другому; 2.5 уменьшается;

2.6 не наблюдается; 2.7 увеличивается?

 

3. Расшифруйте схему превращений:

Напишите уравнения реакций. По какому механизму образуются В и Г:

3.1 нуклеофильное замещение; 3.2 электрофильное замещение; 3.3 радикальное замещение; 3.4 нуклеофильное присоединение; 3.5 электрофильное присоединение?

 

4. Какое азосоединение получится при сочетании хлористого фенилдиазония с 4-метил-нафтолом-1:

 

5. Хлористый фенилдиазоний разлагается в кислой водной среде с образованием двух соединений А и Б. Добавление хлорида натрия не влияет на скорость разложения (определенную по скорости выделения азота), но количество вещества А сильно возрастает. По какому механизму идет разложение соли диазония:

5.1 электрофильное замещение; 5.2 нуклеофильное замещение;

5.3 электрофильное присоединение; 5.4 нуклеофильное присоединение?

 

Вариант 9

1. Укажите более активный катион диазония в реакциях азосочетания с N,N-диметиланилином:

1.1 1.2

Какое вещество получится в результате реакции с выбранным катионом:

1.3 4-диметиламинодифенил; 1.4 п-диметиламинодифенил;

1.5 4-диметиламиноазобензол; 1.6 4-метил-4-диметиламиноазобензол?

 

2. Объясните, почему при разложении хлористого фенилдиазония в присутствии акрилонитрила образуется 2-хлор-3-фенилпропионитрил. Каково действие соли одновалентной меди:

2.1 способствует образованию катиона; 2.2 способствует образованию аниона;

2.3 способствует образованию радикала; 2.4 не влияет на ход реакции?

 

3. Используя реакцию диазотирования. напишите уравнения реакций по схеме:

Укажите реакцию диазотирования: 3.1; 3.2; 3.3; 3.4; 3.5; 3.6; 3.7.

 

4. В каких условиях следует проводить сочетание 1-амино-5-нафтола, чтобы диазогруппа атаковала кольцо, содержащее аминогруппу:

4.1 pH=10; 4.2 pH=6; 4.3 pH=3; 4.4 pH=7; 4.5 раствор уксусной кислоты;

4.6 эфир.

 

5. Какой из изомерных фенилендиаминов обладает наибольшей склонностью к реакциям азосочетания:

5.1 о-фенилендиамин; 5.2 м-фенилендиамин; 5.3 п-фенилендиамин?

По какому механизму идет реакция замещения фенилендиаминов:

5.4 нуклеофильное замещение; 5.5 электрофильное замещение;

5.6 радикальное замещение?

 

Вариант 10

1. Укажите более активный катион диазония в реакциях азосочетания с анилином:

1.1 1.2

Какое вещество получится в результате с выбранным катионом:

1.3 3-нитро-4- аминобензол; 1.4 3-нитро-3-аминоазобензол;

1.5 3-метокси-4-аминоазобензол; 1.6 3-метокси-3-аминоазобензол?

 

2. β–Нафтол вступает в реакцию азосочетания только за счет положения 1, причем

1-метил-2-нафтол не образует азокрасителя. Чем объяснить факт:

2.1 влиянием заместителя; 2.2 повышенной электронной плотностью в положении 1;

2.3 влиянием второго кольца; 2.4 влиянием среды; 2.5 влиянием растворителя?

 

3. Хлористый п-ацетилфенилдиазоний разлагается водой в кислой среде с образованием двух соединений. Добавление хлорида натрия не влияет на скорость разложения, но увеличивает количество одного из продуктов. Какие продукты реакции образуются:

 

Содержание какого из продуктов увеличивается при добавлении хлорида натрия?

 

4. Как определить конец диазотирования:

4.1 по изменению цвета индикаторной бумажки; 4.2 по выпадению осадка;

4.3 по изменению цвета реакционной массы?

Как удалить из реакционной смеси избыток азотистой кислоты:

4.4 добавить щелочь; 4.5 добавить мочевину; 4.6 добавить сильную кислоту?

 

5. Предложите путь синтеза 1-фтор-4-бромнафталина из 4-бромнафталина. Укажите условия последней стадии реакции:

5.1 охлаждение; 5.2 действие кислоты; 5.3 действие щелочи;

5.4 действие воды; 5.5 нагревание; 5.6 присутствие галогенида меди (I).

 

 

Литература

Основная

  1. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. – М.: Химия, 1990.
  2. Денисов В.Я., Мурышкин Д.Л., Чуйкова Т.В. Органическая химия. –М: Высш. шк., 2009.
  3. Морриссон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974.
  4. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия.- М.: Бином, 2004. В 4-х частях.
  5. Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. Т.1,2.
  6. Терней А. Современная органическая химия: Пер. с англ. –М.: Мир, 1981. -Т. 1,2.
  7. Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов. – М.: ИКЦ «Академия», 2004. – Т. 1,2.
  8. Шабаров Ю.С. Органическая химия. – М.: Химия, 2002.

 

Дополнительная

  1. Курц А. Л., Ливанцов М. В., Чепраков А. В., Ливанцова Л. И., Зайцева Г. С., Кабачник М. М. Задачи по органической химии с решениями. – М.: БИНОМ, 2004.

10. ОРГАНИКУМ, М.: Мир, 2008.

 

Учебное издание

 

Реакции аминирования, амидирования, диазотирования

и азосочетания органических соединений

 

Учебно-методическое пособие

 

Составители:

Ботиров Эркин Хожиакбарович

Нехорошев Виктор Петрович

 

 

Подписано к печати 04.2011 г.

Формат Усл. печ. л. Бумага офсетная.

Гарнитура Times New Roman. Тираж экз. Заказ №

Типография «Библиографика»

628400, Тюменская область, ХМАО-Югра, г.Сургут, ул. Мира, 54/1.

 




<== предыдущая | следующая ==>
Записываем уравнения Кирхгофа для мгновенных значений напряжений, токов и ЭДС | Простые вещества





Date: 2015-07-27; view: 463; Нарушение авторских прав

mydocx.ru - 2015-2017 year. (0.031 sec.) - Пожаловаться на публикацию