Cвойства вещества при низких температурах

1.1 Газы при низких температурах

При низких температурах, когда интенсивность тепловых движений оказывается ослабленной, должны, конечно, наблюдаться существенные изменения свойств вещества. Однако при рассмотрении этих изменений нужно, прежде всего, установить, какие именно температуры должны считаться низкими. Нетрудно видеть, что по отношению к разным веществам и для различных свойств этих веществ "низкими" должны считаться совершенно различные температуры. Так, например, если речь идет о свойствах жидкостей, то ясно, что для них не имеет смысла говорить о температурах более низких, чем температура их отвердевания Т_отв (мы не говорим пока об исключительном случае жидкого гелия). Для воды, например, комнатная температура может считаться весьма низкой, так как отношение ее к Т_отв мало отличается от единицы.

Нет возможности описать здесь сколько-нибудь подробно все особенности поведения веществ при низких температурах. Поэтому ограничимся лишь некоторыми общими замечаниями о низкотемпературных явлениях и о свойствах различных классов веществ в этих условиях.

При самых низких температурах – тех, которые получаются с помощью жидкого гелия ("гелиевые" температуры) и тем более магнитным способом, - тепловые движения оказываются настолько ослабленными, что они во многих случаях не играют большой роли. Благодаря этому как бы вскрываются те сложные взаимодействия между атомами и молекулами, которые обусловлены их строением и которые при более высоких температурах полностью или частично маскируются влиянием тепловых движений. А так как атомы и молекулы состоят из частиц, подчиняющихся законам квантовой механики, то при температурах, близких к абсолютному нулю, квантовые эффекты становятся весьма заметными, а некоторые явления имеют чисто квантовый характер.[2]

При обычных температурах и давлениях газы с большой точностью могут считаться идеальными. Это значит, что молекулы газа ведут себя так, как будто они совершенно не взаимодействуют между собой, и поэтому каждой молекуле приписывается только кинетическая энергия тепловых движений.

В действительности, однако, взаимодействие между частицами всегда существует и молекулы газа на самом деле обладают не только кинетической, но и потенциальной энергией, обусловленной силами взаимодействия и зависящей от их взаимных расстояний. Но при высоких температурах, когда энергией можно по сравнению с ней пренебречь и считать газ идеальным. При низкой же температуре относительная роль потенциальной энергии возрастает, что и вызывает отклонения свойств газов от идеальности.

Закон соответственных состояний, основанный на приведенном уравнении Ван-дер-Ваальса

,

позволяет сразу определить, является ли данная температура высокой или низкой для того или иного вещества. Низкими, очевидно, должны считаться температуры, при которых близко к единице или меньше единицы.

Так, например, для паров воды (Т_к=647,1 К) комнатная температура (Т=290 К) – это очень низкая температура, потому что

.

Ее можно считать низкой и для ксенона (Т_к=289,1 К):

.

Но для кислорода (Т_к=154,2 К) комнатная температура должна уже считаться высокой, так как значительно больше единицы:

.

Сложность сил взаимодействия между молекулами газа приводит к тому, что при низких температурах уравнение Ван-дер-Ваальса оказывается недостаточно точным. При температурах вблизи и ниже критической лучше всего согласуется опытом уравнение состояния в виде ряда (для 1 моля)

, (*)

в котором силы взаимодействия находят свое отражение в зависящих от температуры вириальных коэффициентах В, С и т.д.

Первый член ряда соответствует отсутствию сил взаимодействия: если ограничиться этим членом, то, как видно из уравнения (*), мы получим уравнение состояния идеального газа. Второй вириальный коэффициент В отражает такие взаимодействия, в которых участвуют две сближающиеся молекулы (парное взаимодействие), третий учитывает взаимодействия, связанные с одновременным сближением трех частиц, и т.д.

Если давление газа не слишком велико, то играет роль только второй член ряда, т.е. второй вириальный коэффициент, так как и вероятность встречи (столкновения) трех частиц (тем более четырех и больше) может стать заметной только при больших плотностях газа. Точное вычисление второго вириального коэффициента может быть произведено только с учетом строения атомов и квантовых законов.

При определенных приближениях уравнение (*) переходит в уравнение Ван-дер-Ваальса.

При самых низких температурах только два вещества – водород и гелий – могут находиться в газообразном состоянии с заметным давлением. все прочие газы при значительно более высоких температурах твердеют, а упругости их паров становятся ничтожно малыми. Но в обоих "низкотемпературных" газах обнаруживаются заметные квантовые эффекты.[2]