Представления о возникновении потенциалов Доннана на полупроницаемых мембранах и на ионообменных поверхностях

Если фазовая граница между двумя электролитами проницаема не для всех ионов, то на этой границе может установиться некоторая равновесная разность потенциалов. Ее называют потенциалом Доннана, по имени ученого, который первым подробно исследовал закономерности, связанные с установлением этих потенциалов и соответствующих ионных равновесий. При произвольно выбранных электролитах все ионы, способные проходить через границу раздела, будут двигаться через нее пока концентрации каждого из таких ионов по обе стороны от границы не окажутся равновесными. Ионы, для которых граница непроницаема, сохраняются в каждом из электролитов в своей первоначальной концентрации. Непроницаемость границы для некоторых ионов может быть обусловлена, например, наличием мембраны, или диафрагмы с очень узкими порами, которые непроходимы для частиц, превышающих определенный размер. Через такие полупроницаемые мембраны может обычно проходить растворитель и ионы небольшого размера, но для крупных ионов и заряженных коллоидных частиц они непроницаемы.

Избирательная проницаемость межфазной границы возникает в том случае, если какие-то ионы настолько прочно связаны в одной из фаз, что покинуть ее вообще не могут. Именно так ведут себя в ионообменных смолах ионогенные, зафиксированные гомеополярными связями в молекулярной решетке, или матрице. Раствор, находящийся внутри такой матрицы, образует вместе с ней одну фазу; раствор, находящийся вне нее, — вторую. Ионогенные группы неспособны покинуть матрицу. Растворенные же ионы со временем распределяются между фазами равновесно. При этом через границу продолжает идти непрерывный обмен ионами, что является характерным свойством ионообменников, или и онитов. Матрицы образуются обычно высокополимерными органическими веществами, несущими карбоксильные, сульфо- или аминогруппы. Однако такие же свойства проявляют и многие силикаты с высокополимерной решеткой.

Обе фазы содержат одинаковые катионы К⁺ и анионы , способные проникать через границу. Но, кроме того, одна из фаз содержит закрепленные ионы . Обе фазы должны быть электронейтральны. Следовательно, в любой из фаз суммарная эквивалентная концентрация положительных ионов должна быть равна концентрации отрицательных:

Это значит, что в первой фазе концентрация подвижных катионов должна отличаться от концентрации групп и что . Это условие может выполняться при равновесии только тогда, когда . Вследствие разности концентраций между фазами устанавливается разность потенциалов. Чтобы убедиться в этом, предположим, что при указанном распределении концентраций никакой разности потенциалов между фазами вначале нет. Будем считать пока, что коэффициенты активности в обеих фазах одинаковы. Тогда в процессе теплового движения из одной фазы в другую (из 1 во 2) будет переходить в единицу времени больше катионов, чем из фазы 2 в фазу 1. Это значит, что результирующий диффузионный поток катионов будет направлен слева направо. Аналогичный поток анионов будет направлен в противоположную сторону. И то и другое ведет к отрицательному заряжению фазы 1 по отношению к фазе 2. По мере заряжения перенос каждого из ионов в направлении его первоначальной диффузии будет замедляться, а во встречном — усиливаться. Когда прямой и обратный потоки каждого вида частиц полностью уравновесят друг друга, дальнейшая направленная диффузия их прекратится и наступит равновесный обмен. Надо при этом иметь в виду, что скорость обмена положительными и отрицательными ионами может быть различной. Условием равновесности концентраций является требование, чтобы результирующие потоки обоих компонентов через границу становились равными нулю одновременно при одном и том же потенциале. Это возможно только при одном равновесном соотношении концентраций, которое определяется равновесием Доннана и которому соответствует равновесный доннанов потенциал.

Итак, если, изучая диффузионные потенциалы, мы имели дело с неравновесными системами, где разность концентраций порождала постоянную направленную диффузию веществ, то доннанов потенциал представляет собой, в полном смысле слова, термодинамически равновесную разность потенциалов. Термодинамически равновесно и распределение концентраций между фазами доннановой системы.