Общие сведения. Классификация методов АЭСА

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

К ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ

ОСНОВЫ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО

СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

по дисциплине

«МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ»

Направления подготовки:

15.03.05 Конструкторско-технологическое обеспечение

машиностроительных производств;

23.03.03. Эксплуатация транспортно-технологических машин и комплексов

Тула 2015 г.

Методические указания к лабораторным работам составлены доцентом

С.С. Гончаровым.

Лабораторная работа

Основы атомно-эмиссионного спектрального анализа.

1. Цель работы:

1.1 получить знания теоретических основ атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА);

1.2. изучить методы атомно-эмиссионного спектрального анализа;

1.3 изучить устройство и работу атомно-эмиссионного спектрометра МСА II;

1.4 освоить методику подготовки образцов для спектрального анализа;

1.5 провести рекалибровку спектрометра МСА II и тестовое определение химического состава образцов сталей известного состава;

Теоретические сведения

Общие сведения. Классификация методов АЭСА

Цель практического эмиссионного спектрального анализа состоит в качественном обнаружении, в полуколичественном или точном количественном определении элементов в анализируемом веществе.

Методы спектрального анализа, как правило, просты, экспрессные, легко поддаются механизации и автоматизации, т. е. они подходят для рутинных массовых анализов. При использовании специальных методик пределы обнаружения отдельных элементов, включая некоторые неметаллы, чрезвычайно низки, что делает эти методики пригодными для определения микроколичеств примесей. Эти методы, за исключением случаев, когда в наличии имеется лишь незначительное количество пробы, являются практически неразрушающими, так как для анализа требуются только малые количества материала образцов.

Точность спектрального анализа, в общем, удовлетворяет практическим требованиям в большинстве случаев определения примесей и компонентов, за исключением определения высоких концентраций основных компонентов сплавов. Стоимость спектрального анализа низка, хотя первоначальные капиталовложения достаточно высоки. Однако последние быстро окупаются вследствие высокой производительности метода и низких требований к материалам и обслуживающему персоналу.

Возбуждаемый спектр излучения пробы регистрируется с помощью спектрографа, спектроскопа или спектрометра. Поэтому способы оценки спектров в спектральном анализе могут быть разделены на три группы.

В спектрографическом качественном анализе заключение о природе элементов в анализируемом образце можно сделать на основании длины волны спектральных линий. В количественном анализе почернение линий, зарегистрированных на фотопленке, в общем случае служит мерилом их интенсивности и, следовательно, искомого количественного состава пробы.

Приборы спектрального анализа для визуальной спектроскопии относительно дешевы, и анализ с их помощью выполняется быстро. Однако эти методы основаны исключительно на субъективных способах измерения интенсивности линий. Поэтому получаемые результаты всегда носят полуколичественный характер.

При применении спектрометрический метода, интенсивность линий в определяют с помощью фотоумножителя (ФЭУ) или твердотельных цифровых приемники света типа ПЗС-линеек (приборы с зарядовой связью, линейные аналоги матричных приемников света в современных цифровых фотоаппаратах) и измерительной электронной аппаратуры.

Современные ФЭУ - это приборы с непревзойденным отношением сигнал/шум, они не заменимы в случаях, когда требуется анализ очень чистых металлов, но вместе с тем они обладают недостатками. Один из которых заключается в том, что ФЭУ может регистрировать только 1 спектральную линию, да и ту надо выделять точными оптическими щелями 10-100 мкм. Таким образом, получается, что для спектрометров с ФЭУ необходимо: 1) на каждый аналитический канал иметь свой отдельный ФЭУ, что увеличивает объем и стоимость прибора; 2) жестко соблюдать требования по механической стабильности элементов оптики, а следовательно, температурному режиму вплоть до 0,1°С. В ряде случаев их применение (особенно когда необходимо проводить анализы многих основ) является неоправданно дорогим, т.к. требуется большое количество аналитических каналов (и соответственно, большое количество дорогостоящих ФЭУ).

Тем не менее, за долгие годы такие приборы ОЭС на ФЭУ доведены до совершенства и на металлургических предприятиях с большим объемом продукции, но не отличающихся большим ассортиментом (не более 2-4 основ), а также при анализе микропримесей в чистых металлах, их использование наиболее целесообразно.
Это хорошо известные и хорошо зарекомендовавшие себя спектрометры ARL, OBLF, SPECTRO, SHIMADZU и т.д. Из отечественных приборов это спектрометры ДФС-51 и МФС-8.

Приборы с ПЗС появились только в самые последние годы. Эти приемники света обладают замечательной способностью. Дело в том, что чувствительная к свету зона разбита на сотни и тысячи отдельных ячеек (пикселей), которые могут измерять интенсивность падающего на них света индивидуально. Поэтому их применение позволило регистрировать весь спектр излучения (сотни и тысячи линий) в диапазоне, на который рассчитан прибор, а не только отдельные линии, как это происходит в приборах с ФЭУ.

Их появление позволило: 1) резко сократить габариты спектрометров;
2) анализировать на одном приборе все металлы и сплавы, не заботясь о количестве

Основы АЭСА

Атомно-эмиссионный спектральный анализ (- метод элементного анализа, основанный на изучении спектров испускания свободный атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150-800 нм.

Пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где происходят ее испарение, диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов). Последние испускают характерное излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.

При качественном АЭСА спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптический плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факторами (валовой состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т.д.). Поэтому, как правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые по валовому составу и структуре возможно более близки к анализируемому веществу и содержат известные количества определяемых элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные металлические сплавы, смеси веществ, растворы, в том числе и стандартные образцы, выпускаемые промышленностью. Для устранения влияния на результаты анализа неизбежного различия свойств анализируемого и стандартных образцов используют разные приемы; например, сравнивают спектральные линии определяемого элемента и так называемой элемента сравнения, близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. При анализе однотипных материалов можно применять одни и те же градуировочные зависимости, которые периодически корректируют по поверочным образцам.

Чувствительность и точность АЭСА зависят главным образом от физических характеристик источников возбуждения спектров - температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т. д. Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов - использование инертной атмосферы, наложение магнитного поля, введение специальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптимальном уровне и т.д. Ввиду многообразия взаимовлияющих факторов при этом часто используют методы математического планирования экспериментов.

Сущность метода

Атомно-эмиссионный спектральный анализ – это метод определения химического состава вещества по спектру излучения его атомов под влиянием источника возбуждения (дуга, искра, пламя, плазма).

Возбуждение атомов происходит при переходе одного или нескольких электронов на более отдалённый энергетический уровень. В нормальном состоянии (невозбуждённом) атом имеет наименьшую энергию E₀. В возбужденном (неустойчивом) состоянии атом может находиться очень короткое время (≈10^-7 – 10^-8 сек) и всегда стремится занять нормальное невозбуждённое состояние. При этом атом отдаёт избыточную энергию в виде излучения фотона.

;

где Е₂,Е₁ – энергия верхнего и нижнего уровня; ν – частота; с – скорость света; λ – длина волны излучения; h – постоянная Планка.

Для перехода атома на более высокий энергетический уровень ему необходимо передать энергию называемую потенциалом возбуждения. Наименьшая энергия необходимая для отрыва от невозбуждённого атома его внешнего валентного электрона – потенциал ионизации (энергия возбуждения).

Спектральная линия – излучение какой-либо одной длины волны, соответствующая определённому энергетическому переходу возбуждённого атома.

Интенсивность спектральной линии (I) прямо пропорционально числу возбуждённых частиц (N^*), т.к. возбуждение атомов имеет термическую природу. Возбуждённые и невозбуждённые атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, которая описывается уравнением Больцмана:

где N⁰ – число невозбуждённых атомов; g^*,g⁰ – статические веса возбуждённых и невозбужденных состояний атомов; E – энергия возбуждения; k – постоянная Больцмана; Т – температура.

Таким образом, при постоянной температуре N^* прямо пропорционально N⁰, т.е. фактически общему числу данных атомов в пробе. Общее число атомов прямо пропорционально концентрации (с) элемента в пробе.

Таким образом, интенсивность эмиссионной спектральной линии может быть использовано в качестве аналитического сигнала для определения концентрации элемента:

где a – коэффициент, зависящий от условий процесса.

В АЭСА решающее значение имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, поэтому в реальных условиях АЭСА используется формула Ломакина – Шайбе:

где b – постоянный коэффициент, зависящий от энергетических переходов, обусловленной излучением данной спектральной линии; определяет угол наклона градуировочного графика контролируемого элемента.

«Градуировочный график зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации определяемого элемента»

Так как химический состав образцов контролируется в широком интервале концентраций, формулу Ломакина – Шайбе используют в логарифмических координатах:

«математическое основание для проведения количественного АЭСА»

Область применения

Основные области применения – анализ состава металлов и сплавов в металлургии и машиностроении, исследование геологических образцов и минерального сырья в горнодобывающей промышленности, анализ вод и почв в экологии, анализ моторных масел и других технических жидкостей на примеси металлов с целью диагностики состояния машин и механизмов.