Деформационные свойства стеклообразных полимеров

Явление вынужденной эластичности. Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые деформации при небольших напряжениях. Однако они сохраняют в некотором интервале температур способность подвергаться при приложении больших усилий значительным деформациям, достигающим иногда сотен процентов.

Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах на много десятков градусов ниже температуры стеклования. Способность стеклообразных полимеров значительно деформироваться без разрушения и обуславливает возможность такого широкого применения.

В течение длительного времени полагали, что значительные деформации, вызванное большими усилиями, являются результатами процессов течения, которые называли «холодным течением». Однако течение, т.е. взаимное перемещение макромолекул, в стеклообразном состоянии маловероятно. Так, было показано, что образец

полиметилметакриллата, имеющий при температуре ниже температуры стеклования определенную остаточную деформацию, после нагревания выше Тс приобретает исходные форму и размеры.

Обратимый характер больших деформаций у высокомолекулярных стекол связан с природой высокоэластичности, т.к. стеклование не является фазовым переходом и полимер имеет одинаковую структуру при температуре выше и ниже Тс. Различие состоит в том, что время релаксации полимера в стеклообразном состоянии очень велико. Поэтому при приложении сравнительно небольших усилий стеклообразный полимер не может сильно деформироваться.

Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах лишь под влиянием значительных напряжений, но близкие по своей природе к высокоэластическим, называются вынужденно - эластическими.

Вынужденно – эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. Поэтому после прекращения действия напряжения скорость исчезновения вынужденно – эластические деформаций очень мала, и при температуре ниже Тс они не снимаются. При температуре выше Тс образец полностью восстанавливает свои размеры. Т.о. деформация стеклообразных полимеров всегда носит обратимый

характер.

Зависимость деформации от напряжения. При деформировании многих стеклообразных полимеров (полистирол, поливинилхлорид и др.) при некотором значении напряжения в деформируемом образце образуется (скачкообразно) участок со значительно уменьшенным поперечным сечением, получившем название «шейки».

Деформация растяжения, сопровождаемая образованием шейки, как правило, описывается кривой, представленной на рисунке а. При вынужденно – эластической деформации некоторых стеклообразных полимеров образование шейки не наблюдается. На деформационной кривой в таких случаях отсутствует максимум (рисунок б).

Рис. Зависимость ε от δ для стеклообразных полимеров:

а) с образованием шейки; б) без образования шейки.

Кривую ε = f(δ) можно разделить на несколько участков, характеризующие различные стадии процесса деформирования (рис. а). Начальная область, представляющая собой прямолинейный участок, соответствующей деформации, которая формально подчиняется закону Гука. В области ab тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс с увеличением напряжения уменьшается. Это связано с началом развития в образце вынужденной эластичности. С ростом напряжения скорость вынужденно – эластических деформаций быстро увеличивается, что приводит к дальнейшему уменьшению тангенса угла наклона кривой деформации. В максимуме или в области плато кривой касательная к кривой горизонтальна, т.е. скорость вынужденно – эластической деформации становится равной полной скорости деформации, задаваемой прибором. Напряжение, при котором это происходит, называется пределом вынужденной эластичности δв. Вблизи максимума и в области спада напряжения наблюдается начало образования шейки. К концу спада напряжения формирование шейки заканчивается.

Область cd – часть кривой, параллельная оси абсцисс – соответствует удлинению шейки за счет сокращения соседних, мало деформированных частей образца (δ = const). В точке d рост шейки прекращается, т.е. толщина всего образца становится равной толщине шейки. Область de соответствует дальнейшей деформации образца уменьшенного сечения.

Вынужденная эластичность, так же как и высокая эластичность, зависит от скорости деформации, что указывает на ее релаксационный характер. Чем больше скорость деформации, тем больше напряжение, вызывающее вынужденную эластичность, Это означает, что предел вынужденной эластичности с увеличением скорости деформации повышается.