Полиморфные (аллотропические) превращения

Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах или, как их называют, в разных полиморфных модификациях. В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа. Полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства металлов принято обозначать буквой a, а при более высокой - b, затем g и т. д.

Известны полиморфные превращения для металлов: Fe _a ↔ Fe_g, Ti _a ↔ Ti_b, Mn_a ↔ Mn_b ↔ Mn_g ↔ Mn_d, Sn _a ↔ Sn_b, а также для Са, Li, Те, Nа, Сs, Sr, Zr, большего числа редкоземельных металлов и др.

Полиморфное превращение протекает вследствие того, что образование новой модификации сопровождается уменьшением энергии Гиббса. В условиях равновесия полиморфное превращение протекает при постоянной температуре (критическая точка) и сопровождается выделением теплоты, если превращение идет при охлаждении, или поглощением теплоты в случае нагрева (рис. 12).

Рис. 12. Кривая охлаждения металла, имеющего две полиморфные формы - b - с решеткой ГЦК (К12)и a - с решеткой ГПУ (Г12)

В результате полиморфного превращения образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, поэтому такое превращение также называют перекристаллизацией. Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением всех свойств металлов или сплавов: удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электрической проводимости, магнитных и химических свойств и т.д.

Фазы в сплавах

Под сплавом понимают вещество, полученное сплавлением (или другим способом) двух или более компонентов.

Сплав, полученный преимущественно из металлических компонентов и обладающий металлическими свойствами, называется металлическим сплавом.

В зависимости от физико-химического взаимодействия компонентов могут образовываться следующие фазы: жидкие растворы, твёрдые растворы, химические соединения. В случае отсутствия химического взаимодействия между компонентами образуется механическая смесь.

Механическая смесь. Механическая смесь двух компонентов А и В ^* образуется тогда, когда они не способны к взаимному растворению в твёрдом состоянии и не вступают в химическую реакцию с образованием соединения.

При этом сплав будет состоять из кристаллов А и В, хорошо выявляемых на микрошлифах при достаточно крупном размере. Рентгенограмма сплава также покажет наличие двух решёток компонентов А и В.

Твердые растворы.Твердыми растворами называют фазы, в которых один из компонентов сплава сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы других (или другого) компонентов располагаются в решетке первого компонента (растворителя), изменяя ее размеры (периоды). Таким образом, твердый раствор, состоящий из двух или нескольких компонентов, имеет один тип решетки и представляет собой одну фазу.

Различают твердые растворы замещения (рис. 13, а) и твердые растворы внедрения (рис. 13, б). При образовании твердого раствора замещения атомы растворенного компонента замещают часть атомов растворителя в его кристаллической решетке.

Рис. 13. Кристаллическая решётка твёрдого раствора замещения (а) и внедрения (б).

При образовании твердого раствора внедрения (рис. 13, б) атомы растворенного компонента располагаются в междоузлиях (пустотах) кристаллической решетки растворителя.

Твёрдые растворы замещения с неограниченной растворимостью образуются при следующих условиях.

Компоненты должны обладать одинаковыми по типу (изоморфными) кристаллическими решетками. Только в этом случае при изменении концентрации твердого раствора будет возможен непрерывный переход от кристаллической решетки одного компонента к решетке другого компонента.

Различие в атомных размерах ∆R компонентов должно быть незначительным и не превышать 8 – 15 %.

Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим иметь близкое строение валентной оболочки электронов в атомах.

Твёрдые растворы внедрения образуются только в тех условиях, когда диаметр атома растворенного элемента невелик.