Дəріс. Гибс теңдеуі. Беттік активтілік

Сұйықтық пен газ арасындағы адсорбция құбылысын түсіндіру үшін беттік қабаттағы адсорбцияланған заттың шамасын (Г), ерітіндідегі БАЗ концентрациясын (С) жəне сұйықтық пен газ арасындағы беттік керілу (σ) арасындағы байланысты білген жөн. Бұл байланыстылықты (заңдалықты) сұйылтылған ерітінділер үшін 1873 -75 ж қорытып шығарылған Гиббстің теңдеуімен көрсетуге болады.

Г = − _RT^с ⋅ ^d_dc^σ

Гиббстің бұл теңдеуін əртүрлі жолмен қорытуға болады. Солардың ішінде қарапайым

– Во. Освальдтың қорытқаны. Енді осыған тоқталайық. Беті S см² тең, беттік қабатында 1

моль еріген заты бар ерітінді болсын, ендеше Г = _S ¹

Егер көлемнен ерітіндіге еріген заттың өте аз мөлшері бетке шығатын болса, онда беттік керілу dσ-ға азаяды да, соған сəйкес беттік еркін энергияда азаяды.

dF = s ⋅ dσ = _Г ¹⋅ dσ

Беттік энергияның бұл өзгеруі тепе-теңдік жағдайда сло еріген затты ерітіндіден шығаратын осмостың жұмысына тең болады.

dA = − Vdπ

V- 1моль зат ерігендегі ерітіндінің көлемі; dπ -ерітіндінің осмостық қысымының өзгеруі.

dA = dπ теңестірсек: _Г ¹⋅ dσ = − Vdπ

Сұйытылған ерітінділер үшін Вант-Гофф заңын қолдансақ:

V =¹⁰⁰ _c^M

с – еріген заттың салмақтық концентрациясына байланысты, М-молекулалық салмақ,

π -атм.болса, R=8,2*10^-7cм³*атм./град.

V мен dπ мəндерін орындарына қойсақ,

_Г ¹⋅ dσ = − ^RT_c ⋅ dc

Бұдан бұл теңдеуден математикалық түрлендіру арқылы Г-ні тапсақ, Гибсс теңдеуін алуға болады:

Г = − _RT^c ⋅ ^d_dc^σ

Бұл теңдеу сұйытылған ерітінділер үшін қорытылған, сол себепті бұл сұйытылған ерітінділер үшін қолданылады. Егер концентрациясы жоғары ерітінділер болатын болса, онда Гиббс теңдеуіндегі С орнына заттың активтілігін (а) қоюға болады.

Гибсс теңдеуі тəжірибе жүзінде Г анықтау арқылы бір емес бірнеше рет тексеріліп оның дұрыс екені көрсетілді.

Гибсс теңдеуіндегі dσ/dc қатынасын Ребиндердің ұсынысы бойынша – беттік активтілік деп атайды жəне де Гиббстің құрметіне Гиббс деп те атайды. Оның бірлік өлшемі эрг/см² моль.

Гиббс теңдеуінен мыналарды байқауға болады:

1. Егер dσ/dc <0 болса, онда Г>0. бұл еріген затымыз БАЗ болатын жағдайларда болады, яғни беттік керілу БАЗ əсерінен кемиді де, оң адсорбцияны байқауға болады.

2. Егер dσ/dc >0 болса, онда Г<0. бұл еріген затымыз БАЕЗ болатын жағдайлар. Шындығында да егер БАЕЗ ерісе беттің керілуі көбейеді де, теріс адсорбция болады.

3. Егер dσ/dc =0 болса, онда Г=0. бұл индеференттік заттарда байқалады, өйткені олар ерігенде беттік керілу өзгермейді, сол себепті адсорбция құбылысы болмайды.

Гиббс теңдеуін пайдалана отырып, БАЗ беттік керілуінің изотермасы бойынша, олардың адсорбциясының изотермасын сызуға болады. Ол үшін беттік керілу изотермасындағы кез-келген бір нүктені алып, сол суретте көрсетілгендей етіп нүктеге жанама жəне координаталық остеріне паралелл жүргіземіз. Сонда ордината осіндегі жанама мен нүктеден абциссаға паралелл жүргізілген түзу сызық арасындағы кесіндінің (сол нүктеден ордината осіне жүргізілген паралелдің абциссаға қилысқан кесіндісіне С қатынасы мынаған тең:

^Z_c = ^d_dc^σ

Беттік керілудің изотермасы бойынша адсорбция изотермасын салу dσ/dc – мəнін Гиббс теңдеуіне қойып, адсорбция шамасын табамыз:

Г = − _RT^с ⋅ ^d_dc^σ = _RT^Z

Міне осымен беттік керілу изотермиясындағы бірнеше Г-нің сəйкес мəндерін тауып, адсорбция изотермиясын сызыға болады.