Глава 5. Термодинамика химических процессов

После изучения этой темы вы должны:

- усвоить понятия: система, процесс, внутренняя энергия, работа, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, эндотермический, экзотермический процесс;

- знать первый закон термодинамики, закон Гесса, расчет изменения энтальпии реакции;

- второй закон термодинамики, уметь на его основе прогнозировать направления самопроизвольного протекания процессов.

Первый закон термодинамики. Теплота, подведенная к системе (тело или группа взаимодействующих тел) идет на совершение системой работы (А) и на изменение внутренней энергии системы (DU): Q = DU + А

А – энергетическая мера направленных форм движущихся частиц. Химическая, электрическая, механическая энергии входят в работу.

DU – прирост внутренней энергии. Внутренняя энергия (U) слагается из вращательного, колебательного движения атомов, молекул, а также энергии движения электронов.

Большинство реакций протекает при Р = const, для этих условий Q_р = DU + РDV, где РDV = А.

Q_р принято обозначать - DН, т.е. Q _р = - DН

DН - называют изменением энтальпии или тепловым эффектом реакции.

Для расчета теплового эффекта используют стандартные теплоты образования (DН⁰) и сгорания (DН⁰_сгор) веществ.

Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования (DН⁰) конечных продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных веществ (следствие из закона Гесса):

DН = S DН⁰ (продуктов) - S DН⁰ (исходных веществ)

Если даны стандартные теплоты сгорания, то тепловой эффект можно вычислить по формуле:

DН =S DН⁰_сгор. (исходных веществ) - S DН⁰_сгор. (продуктов)

DН⁰, DН⁰_сгор – важнейшие термодинамические характеристики веществ, определенные при стандартных условиях (Т = 298К, р = 1 атм). Теплота образования для простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, условно принимаемая равной 0. DН⁰, зависит от агрегатного состояния.

Тепловой эффект реакции может иметь положительное и отрицательное значения: DН > 0, энергия в ходе реакции поглощается (эндотермический процесс); если DН < 0, энергия в ходе реакции выделяется – экзотермический процесс. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические (см. главу 5). Высокая энергия активации является причиной того, что многие химические реакции при невысоких температурах не протекают, хотя принципиально возможны. Так, в обычных условиях самопроизвольно не загораются: дерево, бумага, керосин и др. вещества (рис.11).

Рис. 11. Энергетическая диаграмма хода реакции с образованием активированного комплекса

Н_нач.- Н_кон.= DН – теплота реакции (тепловой эффект реакции) которая выделяется в системе при р, Т = const.

Чем определяется способность химической реакции к самопроизвольному протеканию?

Второй закон термодинамики. С точки зрения молекулярно-кинетических представлений второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: все процессы стремятся перейти самопроизвольно от менее вероятного состояния (например, упорядоченное движение частиц вещества) к состоянию более вероятному – беспорядочное хаотичное движение. Мерой хаотичности выступает термодинамическая функция – энтропия (S). S = J/T [Дж/K].

Различают энтропию вещества (DS⁰_обр) и энтропию процесса (DS). При изменении агрегатных состояний веществ: твердое ® жидкое ® газообразное увеличивается беспорядок, т.е. увеличивается энтропия.

Энтропия реакции равна сумме энтропии (DS⁰_обр) конечных продуктов реакции минус сумма энтропий начальных веществ (следствие из закона Гесса):

DS = S DS⁰ (продуктов) - S DS⁰ (исходных веществ)

Наиболее вероятные процессы протекают с ростом энтропии, т.е. DS > 0

Исходя из первого начала термодинамики: DS = Q/T = (DU+A)/T Þ A = TDS - DU, где TDS- часть энергии, которая не может быть превращена в работу, а может только рассеиваться в виде тепла.

Для р, Т = const A = -DG (изобарно-изотермический потенциал) или энергия Гиббса

DG = DН - TDS, DН – количество теплоты выделяемое или поглощаемое в ходе реакции (или изменение теплосодержания) при р, Т= const, DG- часть энергии системы, за счет которой, может быть, совершена работа:

DG > 0 – реакция не возможна;

DG = 0 – система находится в динамическом равновесии;

DG < 0 – реакция протекает самопроизвольно.

Таким образом, химический процесс зависит от энтальпийного ( DН) и энтропийного ( DS) термодинамических факторов системы: чем меньше DН и больше TDS, тем более вероятность протекания реакции.

DG химических реакций, протекающих при стандартных условиях, можно рассчитать по формуле: DG = S DG⁰ (продуктов) - S DG⁰ (исходных веществ).