Энергия Гиббса

В качестве критерия самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах вводится новая функция состояния – энергия Гиббса (Джозайя Уиллард Гиббс (1839 – 1903 г) – америк. физик).

Энергия Гиббса G связана с энтальпией Н и энтропией S соотношением (13):

G = H – ТS (13)

Подставляя выражение Н из (4) в (13) получаем выражение (14):

G = U + pV – ТS (14)

Если процесс протекает обратимо при постоянном давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс), соответствующее изменение энергии Гиббса равно (15) и (15а):

D G = D U + pDV – Т D S (15)

D G = D H – Т D S (15а)

Из (13) следует размерность G равная кДж/моль или ккал/моль

На основе энергии Гиббса 2-ой закон термодинамики можно сформулировать следующим образом:

В изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (D G < 0). В состоянии равновесия энергия Гиббса системы не меняется (G = const, D G = 0).

Таким образом, 2-ой закон термодинамики записывается как (16):

D G £ 0, р, Т = const (16)

Энергия Гиббса, как и энтальпия, является функцией состояния системы. Уравнения реакций, для которых указывается соответствующее изменение энергии Гиббса, также называются термохимическими. Как и для энтальпии, для энергии Гиббса можно сформулировать закон Гесса в следующем виде:

Изменение энергии Гиббса химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов и не зависит от пути перехода. Энергия Гиббса реакции равна разности суммы энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммы энергий Гиббса образования исходных веществ. Все энергии следует брать с коэффициентами, равными коэффициентам перед формулами веществ в рассматриваемом уравнении реакции. Обычно используют стандартные энергии Гиббса D G ⁰ образования вещества. Стандартная энергия Гиббса образования вещества – это изменение энергии при образовании вещества из простых в стандартных условиях (р = 101,3 кПа, Т = 298 К). Энергии Гиббса образования наиболее устойчивых простых веществ равны нулю.

Стандартное изменение D G ⁰ реакции связано с константой равновесия реакции уравнением (17):

D G ⁰ = - 2,303 RT lg K (17)

где, R – газовая постоянная; T – температура, K; К – константа равновесия. Уравнение (17) позволяет вычислять константу равновесия, зная D G ⁰ и наоборот. Оно справедливо для любых температур, но чаще применяется для стандартной.

Химические реакции, протекающие с уменьшением энергии Гиббса (D G <0) и совершением системой работы, называются экзергоническими. Реакции, протекающие с увеличением энергии Гиббса (D G > 0) и совершением над системой работы, называются эндергоническими.

Экспериментально определенные энергии Гиббса D G ⁰ различных веществ сведены в таблицы и используются в расчетах.