Первый закон термодинамики. Этот закон является одной из форм закона сохранения энергии и имеет несколько формулировок, из которых наиболее распространенными являются: 1

Этот закон является одной из форм закона сохранения энергии и имеет несколько формулировок, из которых наиболее распространенными являются: 1. Энергия не создается из ничего и не уничтожается, она лишь переходит из одной формы в другую; 2. В любом процессе тепло, поглощенное системой, идет на увеличение внутренней энергии и на совершение работы.

Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем, или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы Δ U.

Рассмотрим первое начало термодинамики на примере работы паровой машины.

∆ X

Жидк.

Q

Здесь Q – подводимоек паровому котлу тепло, которое расходуется на увеличение теплосодержания жидкости и на ее испарение.

Генерируемый в котле пар давит на поршень и перемещает его на расстояние ∆ X, увеличивая при этом объем рабочей камеры паровой машины на величинуD V = ∆ X × S. Здесь S – площадь поршня. Так, с помощью поршня совершается работа против внешних сил F.

Таким образом, тепло, подводимое к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение работы. В математической форме первый закон термодинамики можно записать в виде ур. 1.

Q = D U + A. (1)

Здесь А = р D V, р – давление, создаваемое паром в рабочей камере паровой машины, а D V – изменение ее объема.

Рассмотрим первое начало термодинамики в приложении к различным условиям (мы будем рассматривать простейший случай – паровую машину).

Изохорный процесс. (V = const; Δ V = 0). Объем рабочей камеры машины в этом случае не меняется – поршень застопорен.

Поскольку работа расширения равна произведению давления на изменение объема р D V, а D V = 0, то для изохорного процесса получаем:

D U = Q_V. (2)

Как видно, в изохорных условиях (V = const) все подведенное к системе тепло расходуется только на увеличение внутренней энергии системы: А = 0; Q_V = ∆ U.

Изобарный процесс. (P = const). Большинство химических процессов протекает при р = const, то есть в открытых сосудах, например в колбах, пробирках, открытых реакторах и ваннах, причем чаще всего при р = 1 атм.

Тогда подводимое к системе тепло расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение работы расширения газа:

Q_p = U ₂ – U ₁ + р (V ₂ - V ₁) или Q_p = U ₂ – U ₁ + А.

Это уравнение можно переписать в форме

Q_p = (U ₂ + рV ₂) - (U ₁ + рV ₁); (3)

Q_p = ∆ H = ∆ U + р D V.

Из уравнения (3) следует, что подводимая в изобарных условиях к системе теплота расходуется на приращение некоторой функции состояния, которая называется энтальпией, или - энергией расширенной системы:

H = U + рV (кДж/моль). (4)

Таким образом, изменение энтальпии – это теплота, подведенная к системе при изобарном процессе (Q_p = ∆ H), которая расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение работы.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, зависит от природы, физического состояния и от количества вещества.

Условно считается, что энтальпии образования (про энтальпии образования веществ смотри ниже) простых газов, простых твердых и жидких веществ в одной из наиболее устойчивых аллотропных модификаций в стандартных условиях равны нулю. Например ∆ Н °₂₉₈ образования:

С (графит) - (0 кДж/моль); алмаз - (1,828 кДж/моль);

Sn (белое) - (0 кДж/моль); Sn (серое) - (-2,1 кДж/моль);

Р (красный) - (-17,6 кДж/моль); Р (белый) - (0 кДж/моль);

S (ромб) - (0 кДж/моль); S (моноклинич) - (0,38 кДж/моль);