Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать неотразимый комплимент Как противостоять манипуляциям мужчин? Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?

Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника







Углеводородный состав нефти





Основную наиболее ценную часть нефти составляют углево­дороды (УВ). Молекулы углеводородов состоят только из двух элементов — углерода и водорода. Удивительная способность атомов углерода образовывать прочные связи друг с другом об­условило формирование колоссального количества соединений углерода и водорода. Углеводороды группируются в три главные класса: алкановые, циклоалкановые и ароматические.

Алкановые (метановые, алифатические, парафиновые УВ), или алканы, — предельные или насыщенные УВ с открытой цепью, их общая формула — СnН2n+2. Углеродный скелет алка-нов представляет собой линейные или разветвленные цепи угле­родных атомов, соединенных простыми связями. Алканы с ли­нейной цепью называются нормальными (н-алканы), с разветв­ленной — изоалканами. Ковалентные связи атомов углерода в ал-кановой цепи в обычном состоянии образуют угол 109,5°, поэто-


му их обычно изображают зигзагообразно, так что соседние связи имеют тупой угол (рис. 1.3).

Метановые УВ в обычных условиях находятся в разных фазо­вых состояниях: С1-C4 — газы, C515 — жидкости, С16 и выше — твердые вещества; твердые парафины обычны в нефти до С40, в то же время разветвленные изомеры того же молекуляр­ного веса в зависимости от структуры могут быть жидкими или твердыми. Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в ароматических УВ и органических растворителях. Алканы химически наиболее инертная группа УВ, не способная к реакции присоединения, поскольку все связи насыщены, но для них свойственна реакция замещения, особенно с галогенами, а также дегидрирование, окисление, изомеризация.

Метановые УВ присутствуют во всех нефтях; если их содер­жание более 50%, такие нефти называются метановыми. Извест­ны нефти, в которых эти УВ составлляют 70%, — обычно это ме­зозойские и палеозойские нефти глубоких горизонтов (Марков­ского месторождения Восточной Сибири, Саратовского Повол­жья, ряда месторождений Западной Сибири, Самотлор, Усть-Ба-лык и др., месторождения Паромай и Тунгор на Сахалине, Озек-суат в Ставропольском крае и др.).

Использование газо-жидкостной хроматографии для изуче­ния состава нефтей, и прежде всего алканов, с середины 60-х го­дов позволило проводить эти исследования на другом качествен­ном уровне.

В легких нефтях обычно в максимальных концентрациях присутствуют н-алканы С510, в тяжелых нефтях максимум рас­пределения н-алканов сдвинут в область С1820 и выше. Поми-

мо характера распределения в геохимии н-алканов используется показатель — коэффициент нечетности нч/ч (отношение нечет­ных алканов к четным); это отношение изменяется с увеличени­ем степени зрелости нефти; некоторые исследователи рассматри­вают его как генетический показатель. В природных условиях зон идио- и криптогипергенеза н-алканы могут легко окисляться микроорганизмами, поэтому часто в залежах на малых глубинах н-алканы, особенно средних фракций, практически отсутствуют (биодеградированные нефти). Н-алканы С18Н38 и выше представ­ляют твердые парафины нефтей, содержание которых влияет на различные свойства нефти (вязкость, плотность, температуру за­стывания). Содержание твердых парафинов в нефтях редко пре­вышает 10%, а в отдельных случаях их количество превышает 20% (в триасовых нефтях Восточного Предкавказья до 35%).

Изоалканы (и-алканы) по сравнению с нормальными изоме­рами имеют пониженную плотность и более низкую температуру кипения. В нефтях они концентрируются главным образом в низ­ких и средних фракциях. Основная масса их представлена УВ с одной короткой боковой цепью — метилалканами — и несколь­кими регулярно чередующимися метальными радикалами в цепи (изопреноидными углеводородами), наиболее распространенны­ми из которых являются пристан и-С19Н40 и фитан и-С20Н42. Изоалканы окисляются легче соответствующих н-алканов, поэто­му при химическом окислении нефти количество изоалканов со­кращается. При биодеградации же нефтей, наоборот, изоалканы труднее н-алканов подвергаются воздействию микроорганизмов, поэтому геохимический показатель и-алканы/н-алканы в таких нефтях достаточно высок. Повышенные (приблизительно 1) зна­чения этого показателя в небиодеградированных нефтях являются показателем невысокого уровня зрелости этой нефти.

Среди разветвленных алканов особый интерес для геохимии нефти представляют изопреноидные УВ (изопренаны), имеющие характерную структуру. Основой таких изопреновых структур яв­ляется изопрен (изопреновая цепь) (см. рис. 1.3). Но не все изо­преноидные алканы состоят из изопреновых единиц. Критерием для отнесения алканов к изопреноидным УВ служит правильное чередование метальных групп в основной углеродной цепи неза­висимо от числа атомов углерода в молекуле (Петров, 1984). В нефтях идентифицированы изопренаны от С9 до С40; наиболее распространенными УВ такого типа являются пристан и-С19Н40 и фитан и-С20Н42. Источником этих УВ считаются биологические соединения с изопреноидной структурой и их кислородные про­изводные: спирты, альдегиды, кетоны и др. (подробнее см. ниже в разделе «хемофоссилии»).

Циклоалкановые УВ — цикланы, циклоалканы, полиметиле-новые УВ, их также называют циклопарафинами — насыщенные



циклические УВ. Ранее наиболее широко для них использовался термин нафтены; в современной литературе этот термин приме­няется в основном для обозначения цикланов, содержащих пять или шесть метиленовых групп. Циклы УВ этого класса построе­ны на трех и более метиленовых (-СН2) группах. Молекула пред­ставлена от трех- до шестичленных циклов (рис. 1.4).

В нефтях цикланы представлены главным образом пяти- и шестичленными циклами. Поскольку в структуре молекулы цик-лопентана и циклогексана фиксируется наименьшее отклонение от 109,5° (угол валентных связей трех атомов углерода), то эти со­единения наиболее устойчивы. Цикланы с одним циклом называ­ются моноциклическими с обшей формулой СnН2n, с двумя — бициклическими СnН2n-2, с тремя — трициклические СnН2n-4. В нефти также идентифицированы У В, представляющие собой раз­личные комбинации пяти- и шестичленных циклов, водород ме­тиловых групп цикланов часто замещается боковыми цепями алкильных групп (см. рис. 1.4).

По физическим и химическим свойствам цикланы близки к алканам (занимают промежуточное положение между алканами и аренами с тем же числом атомов в молекуле). Цикланы С34 — газы, С57 — жидкости, С8 и выше — твердые вещества. Цикла­ны весьма устойчивые вещества, в химические реакции вступают только в присутствии катализаторов и при высокой температуре.


Термокаталитические превращения цикланов в зависимости от условий могут сопровождаться изомеризацией боковых цепей и циклов, разрывом углерод-углеродных связей, деструктивным гидрированием, дегидрированием и ароматизацией. Так, цикло-гексан под действием высоких температур в присутствии плати­нового катализатора теряет водород и превращается в аромати­ческий (реакция Зелинского), которая имеет следующий вид:

Реакция обратима при менее жестких термобарических усло­виях (150°С) и катализаторе никеле. Специфической реакцией цикланов является диспропорционирование — перераспределе­ние водорода между молекулами одного и того же вещества.

Содержание цикланов в нефтях колеблется в широких преде­лах — от 25 до 79%. Цикланы присутствуют во всех фракциях; их содержание обычно возрастает по мере утяжеления фракций, но снова падает в наиболее высококипящих фракциях за счет роста содержания аренов. Отмечено распределение цикланов по фрак­циям: моноцикланы содержатся во фракциях, выкипающих при температуре 100-150°С, бициклические — от 160 до 400°С, три­циклические — выше 350-400°С.

Разработан масс-спектрометрический метод определения кон­центраций цикланов, содержащих от 1 до 5 циклов в молекуле. Относительное распределение нафтенов в зависимости от чис­ла циклов в молекуле называется «нафтеновым паспортом». На рис. 1.5 приведены примеры нафтеновых паспортов нефтей раз­личных регионов. Заштрихованные участки соответствуют облас­ти изменения нафтеновых паспортов соответствующих регионов. Так, в нефтях Волго-Уральского региона резко преобладают моно- и бициклы, в Южно-Каспийском бассейне также в срав­нимых концентрациях присутствуют тетрациклы. Нафтеновый паспорт является важным геохимическим параметром, одним из критериев установления генетических связей нефтей.

Большинство нефтей с высоким содержанием цикланов при­урочено к палеоген-неогеновым отложениям бассейнов альпий­ских складчатых областей (нефти Азербайджана, Сахалина, Кали­форнии, Аляски, Венесуэлы, Индонезии). В многопластовых месторождениях содержание цикланов растет от нижних горизон­тов к верхним. Вне зависимости от возраста вмещающих отложе­ний повышенным содержанием цикланов характеризуются так называемые незрелые нефти (бассейны Восточного Китая, нефти севера Западной Сибири, Предкавказья).

Особую группу циклановых УВ составляют полициклические УВ, относящиеся к хемофоссилиям, или реликтовым УВ, глав-


нейшими из которых являются стераны и гопаны, они подробно рассматриваются в разделе «хемофоссилии».

Ароматические УВ, или арены, — класс углеводородов, содер­жащих шестичленные циклы с сопряженными связями. Общая формула СnН2n-p (р = 6, 12, 14, 16, 18, 20, 24, 28, 30, 36). Прос­тейший представитель этого класса УВ-бензол — моноцикличес­кий ароматический УВ. Сопряженные (конъюгированные) связи между атомами углерода занимают промежуточное положение между двойными и одинарными. Расстояния между атомами и цикле — 1,40Ả.

Ароматические УВ в нефтях представлены моноароматичес­кими УВ — бензолом и его гомологами; бициклические — бифе-нилом и нафталином и их гомологами; три-, тетра- и другие по­лициклические арены — фенантреном, антраценом, хризеном, пиреном и другими их гомологами (рис. 1.6). К ароматическим относят также гибридные УВ, содержащие не только ароматичес­кие циклы и алкановые цепи, но и насыщенные циклы. Поли­циклические арены имеют как конденсированную структуру типа нафталина, так и неконденсированную, при которой ароматичес­кие циклы не имеют общих углеродных атомов (типа бифенила, или дифенила), при этом циклы могут быть отделены друг от друга алкановой цепью различной длины.

В бензиновых фракциях преобладает толуол и метил-ксилол; гомологи бензола содержатся в основном во фракции 180-200°С.


 

В керосиновых фракциях содержатся нафталин и его гомологи; концентрация собственно нафталина ниже, чем его метилпроиз-водных, как и толуола по сравнению с бензолом. В более высо-кокипящих фракциях помимо полициклических аренов иденти­фицированы моноароматические УВ, имеющие по нескольку на-сыщеных колец, генетически связанные с УВ ряда гопана и сте-рана. По физическим свойствам арены отличаются от алкановых и циклановых УВ с тем же числом углеродных атомов в молекуле более высокими значениями плотности, показателя преломления, температуры кипения и кристаллизации. Арены растворяются в полярных растворителях, лучше других УВ растворяются в воде, сорбируются полярными сорбентами. Характерная особенность аренов — способность избирательно растворяться в некоторых веществах. На этом основано селективное извлечение аренов из сложных растворов и их легкая идентификация.


Ароматические УВ легко вступают в химические реакции, не приводящие к изменению ароматического ядра, а также в реак­ции замещения (нитрирования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и др.)- Реакция же гидрирования ареновых цик­лов протекает в жестких термобарических условиях. Би-, три- и полициклические арены более реакционноспособны, чем моно­циклические.

В замещенных аренах наличие алкильного радикала увеличи­вает способность молекулы к окислению, при этом сначала окис­ляются боковые алифатические цепи, а затем ароматические ядра. Происходит окислительное конденсирование с образованием полициклических ядер с кислородосодержащими группировками периферии. Эти новообразования входят в состав смол, формиро­вание которых происходит в процессе окисления нефтей.

Содержание аренов в нефтях изменяется в широких преде­лах — от 10 до 50%, но в целом их содержание ниже, чем алка-нов и цикланов, а наиболее распространенная концентрация 10—25%, повышенные значения аренов (37%) отмечаются в мало­парафиновых нефтях.

Непредельные углеводороды (олефины) — УВ с открытой цепью - алкены, общая формула СПН2П, содержат одну двойную связь. Принято считать, что олефины отсутствуют в природной (сырой) нефти и что они образуются в процессах переработки нефти — при каталитическом термолизе и пиролизе — и являют­ся важнейшим сырьем для нефтехимического синтеза.

В последние годы Е.Б. Фроловым и М.Б. Смирновым во многих образцах природных нефтей были обнаружены олефины (до 15%). Авторами разработана и экспрессная методика оценки содержания алкенов в нефтях с помощью тонкослойной хрома­тографии. Предел обнаружения олефинов — 0,1-0,2%. На хрома-тограммах олефины идентифицируют как смесь алкенов нор­мального строения, причем каждый образец олефинов оказался в целом более высокомолекулярным, чем насыщенные УВ той же нефти (Фролов, Смирнов, 1990). При термокаталитическом кре­кинге, используемом для получения олефинов в нефтехимичес­кой промышленности, образовавшиеся алкены характеризовались существенным уменьшением углеродной цепи и молекулярной массы по сравнению с исходными насыщенными УВ. Идентифи­цированные же в природных нефтях олефины более высокомоле­кулярны, чем насыщенные. По мнению тех же авторов, олефи­ны нефтей — продукты радиолитического дегидрирования на­сыщенных УВ нефти под воздействием естественного радиоак­тивного излучения в недрах. В пользу такого радиолитического механизма образования нефтяных олефинов свидетельствует и тот факт, что они в заметных концентрациях присутствуют в венд-кембрийских и рифейских нефтях юга Сибирской платфор-

 


мы, залегающих близко к поверхности фундамента. Повышенные количества олефинов (8-10%) отмечаются в нефти месторожде­ния Ярега (в районе Ухты), вблизи которого находятся радоновые источники.








Date: 2015-04-23; view: 1393; Нарушение авторских прав

mydocx.ru - 2015-2017 year. (0.01 sec.) - Пожаловаться на публикацию