Розрахунки констант хімічної рівноваги

В теоретичних розрахунках і на практиці звичайно визначають як константи рівноваги за стандартних умов (Т = 298 К і Р = 1,013×10⁵ Па), так і константи рівноваги при будь-якій температурі.

Константу рівноваги при 298 К (К_р,298) можна визначити, виходячи з рівняння ізотерми реакції Вант-Гоффа

. (6.11)

Можна визначити К_р,298 і шляхом алгебраїчного підсумовування допоміжних реакцій, стандартні константи рівноваги яких відомі (докладно цей метод для визначення описаний на стор. 26). У даному випадку правило визначення константи рівноваги має вигляд:

якщо Х = ±mI ±nII ± … ± iI; (6.12)

то , (6.13)

де Х – базове рівняння, для якого треба визначити К_р,298,х; І. ІІ, …, І – допоміжні реакції, стандартні константи рівноваги яких ( gК_р,298,І і т.д.) відомі; m, n, …, i –коефіцієнти при допоміжних реакціях.

Визначення констант рівноваги реакцій при будь-якій температурі засновано на застосуванні рівнянь ізотерми реакції Вант-Гоффа і Гіббса-Гельмгольца у вигляді:

; (6.14)

. (6.15)

При визначенні DН_Т і DS_Т можна скористатись емпіричним температурним рядом теплоємкості (3.8; 4.9). У цьому випадку дістанемо рівняння Тьомкіна-Шварцмана

. (6.16)

Якщо визначати DН_Т і DS_Т за допомогою функцій тепловмісту і приведеної енергії Гіббса (3.9; 4.10), одержимо рівняння

. (6.17)

Можна розрахувати константу рівноваги прямим методом за рівняннями (6.1; 6.2), визначивши експериментально рівноважні концентрації (парціальні тиски) реагуючих речовин.

Задача 6.1. Феромарганець (сплав марганцю з залізом) в промислових умовах одержують шляхом відновлення залізної руди і оксиду марганцю (IV) коксом (вуглецем) за реакцією

Х. Fe₂O₃ + MnO₂ + 5C = 2Fe + Mn + 5CO.

Визначити константи рівноваги реакції при 298 і 1000 К і зробити висновки що до умов проведення реакції.

Розв'язання. Константу рівноваги при 298 К визначимо за рівнянням (6.13), підібравши з табл. Д.3 допоміжні реакції, К_р,298 яких відомі:

I. Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂ +1 gK_p,298,I = 5,50;

II. MnO₂ + 2C = Mn + 2CO +1 gK_p,298,II = -33,77;

III. 2CO = C + CO₂ -3 gK_p,298,III = 21,02.

Для реакцій І і ІІ індикатори (підкреслені), коефіцієнти і знаки підбираємо як звичайно (стор. 26). Оскільки для третьої реакції підібрати індикатор неможливо, то знак і коефіцієнт для неї підбирають таким чином, щоб можна було при підсумовуванні реакцій скоротити речовину, що не входить в рівняння Х (СО₂). Зваживши на кількість моль СО₂ в рівнянні І(3) і на коефіцієнт при рівнянні (+1), вибираємо для третьої реакції коефіцієнт (-3).

Перевірку проводимо за рівнянням (6.12) – позитивна. Константа рівноваги при 298 К має значення:

gК_р,298,х = gК_р,298,І + gК_р,298,ІІ -3 gК_{р,298,ІІІ} =

= 5,50 + (-33,77) - 3×21,02 = -90,77;

К_Р,298,х = 1,7×10^-91.

Видно, що константа рівноваги при 298 К дуже мала величина і реакція за цих умов зміщена ліворуч на 100%. Одержати при 298 феромарганець не можна.

Визначимо якісний вплив температури на константу рівноваги реакції (Х). З цією метою обчислимо тепловий ефект реакції за рівнянням (3.2)

Оскільки DН > 0, то виходячи з рівняння ізобари (7.12), можна сподіватись, що при підвищенні температури константа рівноваги зростатиме. Визначимо константу рівноваги при 1000 К за рівнянням Тьомкіна-Шварцмана (6.16):

;

К_р,1000 = 2,2×10⁵.

Таким чином, реакція одержання феромарганцю вже при 1000 К протікає в прямому напрямку на 100%.

Задача 6.2. В промисловості хром добувають відновленням оксиду хрому (ІІІ) алюмінієм за реакцією

Cr₂O₃ + 2Al = 2Cr + Al₂O₃.

Визначити константи рівноваги реакції при 298 і 1000 К, якщо відомі зміна тепловмісту реакції при 298 К (4,52 кДж) і зміна приведеної енергії Гіббса при 1000 К (-26,29 Дж/К).

Розв'язання. Константу рівноваги реакції при 298 К визначимо за рівнянням Вант-Гоффа (6.11):

.

;

К_р,298 = 6,8×10⁹¹.

Константу рівноваги при 1000 К знайдемо за рівнянням (6.17)

;

;

К_р,1000 = 7,1×10²⁶.

Таким чином, реакція відновлення з оксиду хрому алюмінієм проходить самодовільно на 100% і при 298 і при 1000 К. При зростанні температури значення константи рівноваги зменшується, що відповідає рівнянню ізобари, бо DН < 0. В промисловості реакцію проводять при високих температурах, бо при низьких - швидкість реакції мала.