Один из способов использования сероводорода

Экономисты и энергетики приходят к выводу, что в ближайшее время атомную энергетику заменить нечем. Хотя после чернобыля все признают ее опасность, особенно для стран с нестабильной обстановкой и разгулом терроризма. К сожалению, к таким странам относиться сегодня и Россия. А между тем реальная альтернатива атомной энергетике существует. В архиве Юткина Л.А. есть проект, который сейчас может привлечь внимание энергетиков.

После распада СССР у России остался небольшой отрезок Черноморского побережья. Юткин Л.А. назвал черное море уникальной природной кладовой с неиссякаемыми запасами энергии: энергетическим “Эльдорадо” с возобновляемыми источниками сырья. Свой фантастический и вместе с тем вполне реальный проект автор электрогидравлического эффекта Л.А.Юткин отправил в 1979 году в Госкомизобретений и ГКНТ СССР.

Проект основывался на способах разделения и обогащения газов. Дело в том, что воды Черного моря ниже глубины 100 метров содержат растворенный в них… сероводород. Особенно важно, что, в отличие от других горючих ископаемых, запасы сероводорода в Черном море возобновляемы. Как показали исследования, и как говорилось раньше, пополнение сероводорода происходит за счет двух источников: деятельности микроорганизмов, способных восстанавливать в анаэробных условиях сульфатную серу до сульфидной, и поступлений сероводорода, синтезируемого в недрах Кавказских гор, из трещин в земной коре. Концентрация сероводорода регулируется его окислением в поверхностных слоях воды. Кислород воздуха, растворяясь в воде, взаимодействует с сероводородом, превращая его в серную кислоту. Кислота вступает в реакцию с растворенными в воде минеральными солями, образует сульфаты. Эти процессы идут одновременно, благодаря чему в Черном море устанавливается динамическое равновесие. Расчеты показывают, что за год в результате окисления в Черном море перерабатывается в сульфаты не более четверти всего сероводорода.

Таким образом, из Черного моря, без ущерба для его экологии, а также понижая шансы “взрыва” Черного моря, можно ежегодно выделять около 250 миллионов тонн сероводорода энергоемкостью порядка 10¹² кВт×час (сгорая, один килограмм сероводорода дает примерно 4000 ккал.). Это соответствует ежегодному производству электроэнергии в бывшем СССР и вдвое превосходит его в России. Следовательно, Черное море как генератор сероводорода может полностью удовлетворять отечественную потребность в энергии. Как же эту фантастическую идею осуществить на практике?

Для этого Юткин предложил придонные слои морской воды из районов аномально высокого содержания сероводорода поднимать на технологическую высоту, где их подвергать воздействию электрогидравлических ударов, обеспечивающих выделение сероводорода, а затем возвращать обратно в море (электрогидравлический эффект). Полученный газ надо сжижать и сжигать, а появившуюся двуокись серы окислять в серную кислоту. При сжигании 1 кг сероводорода можно получить до двух килограммов двуокиси серы и 4×10³ ккал утилизируемого тепла. При окислении двуокиси серы до серной кислоты также выделяется энергия. Каждая тонна сероводорода, сгорая, дает 2,9 т серной кислоты. Дополнительная энергия, возникающая при ее синтезе, составит до 5×10⁵ ккал на каждую тонну полученной кислоты.

Расчеты показывают, что для удовлетворения всех потребностей стран СНГ в электроэнергии, без нарушения экологии моря, надо ежегодно выделять и сжигать 7400 куб. км морской воды. Сжигание 2×5×10⁸ т сероводорода позволит получить 7×3×10⁸ т серной кислоты, при синтезе которой получится дополнительно 3×6×10¹⁴ ккал тепла или 4×1×10¹¹ квт/ч дополнительной энергии. Эта энергия обеспечит все работы технологического цикла – перекачку воды, электрогидравлическую обработку ее обработку, сжатие и сжижение полученного газа.

Единственным “отходом” работы таких электростанций будет серная кислота – ценное сырье для многих других отраслей промышленности.

В самом начале предложения этого проекта, он был запрещен к реализации.

Разрушение озонового слоя

В 1985 г. специалисты по исследованию атмосферы из Британской Антарктической Службы сообщили о совершенно неожиданном факте: весеннее содержание озона в атмосфере над станцией Халли-Бей в Антарктиде уменьшилось за период с 1977 по 1984 г. на 40%. Вскоре этот вывод подтвердили другие исследователи, показавшие также, что область пониженного содержания озона проостирается за пределы Антарктиды и по высоте охватывает слой от 12 до 24 км, т.е. значительную часть нижней стратосферы. Наиболее подробным исследованием озонного слоя над Антарктидой был международный Самолетный Антарктический Озонный Эксперимент. В его ходе ученые из 4 стран несколько раз поднимались в область пониженного содержания озона и собрали детальные сведения о ее размерах и проходящих в ней химических процессах. Фактически это означало, что в полярной атмосфере имеется озонная "дыра". В начале 80-х по измерениям со спутника "Нимбус-7" аналогичная дыра была обнаружена и в Арктике, правда она охватывала значительно меньшую площадь и падение уровня озона в ней было не так велико - около 9%. В среднем по Земле с 1979 по 1990 г. содержание озона упало на 5%.

Это открытие обеспокоило как ученых, так и широкую общественность, поскольку из него следовало, что слой озона, окружающий нашу планету, находится в большей опасности, чем считалось ранее. Утончение этого слоя может привести к серьезным последствиям для человечества. Содержание озона в атмосфере менее 0.0001%, однако именно озон полностью поглощает жесткое ультрафиолетовое излучение солнца с длинной волны <280 нм и значительно ослабляет полосу УФ-Б с 280< < нм, наносящие 315 серьезные поражения клеткам живых организмов. Падение концентрации озона на 1% приводит в среднем к увеличению интенсивности жесткого ультрафиолета у поверхности земли на 2%. Эта оценка подтверждается измерениями, проведенными в Антарктиде (правда, из-за низкого положения солнца, интенсивность ультрафиолета в Антарктиде все еще ниже, чем в средних широтах. По своему воздействию на живые организмы жесткий ультрафиолет близок к ионизирующим излучениям, однако, из-за большей, чем у -излучения длины волны он не способен проникать глубоко в ткани, и поэтому поражает только поверхностные органы. Жесткий ультрафиолет обладает достаточной энергией для разрушения ДНК и других органических молекул, что может вызвать рак кожи, в осбенности быстротекущую злокачественную меланому, катаракту и иммунную недостаточность. Естественно, жесткий ультрафиолет способен вызывать и обычные ожоги кожи и роговицы. Уже сейчас во всем мире заметно увеличение числа заболевания раком кожи, однако значительно количество других факторов (например, возросшая поулярность загара, приводящая к тому, что люди больше времени проводят на солнце, таким образом получая большую дозу УФ облучения) не позволяет однозначно утверждать, что в этом повинно уменьшение содержания озона. Жесткий ультрафиолет плохо поглощается водой и поэтому представляет большую опасность для морских экосистем. Эксперименты показали, что планктон, обитающий в приповерхностном слое при увеличении интенсивности жесткого УФ может серьезно пострадать и даже погибнуть полностью. Планктон накодится в основании пищевых цепочек практически всех морских экосистем, поэтому без приувеличения можно сказать, что практически вся жизнь в приповерхностных слоях морей и океанов может исчезнуть. Растения менее чуствительны к жесткому УФ, но при увеличении дозы могут пострадать и они.

Если содержание озона в атмосфере значительно уменьшится, челвечество легко найдет способ защититься от жесткого УФ излучения но при этом рискует умереть от голода.

Образование озона описывается уравнением реакции:

O₂ + O → O₃

Необходимый для этой реакции атомарный кислород выше уровня 20 км образуется при расщеплении кислорода под действием ультрафилетового излучения с <240 нм.

O₂ + → 2O

Ниже этого уровня такие фотоны почти не проникают, и атомы кислорода образуются, в основном, при фотодиссоциации двуокиси азота фотонами мягкого ультрафилета с <400 нм:

NO₂ + → NO + O

Разрушение молекул озона прооисходит при их попадании на частицы аэрозолей или на поверхность земли, но основной сток озона определяют циклы каталитических реакций в газовой фазе:

O₃ + Y → YO + O₂

YO + O → Y + O₂

где Y=NO, OH, Cl, Br

Впервые мысль об опасности разрушения озонного слоя была высказана еще в конце 1960-х годов, тогда считалось, что основную опасность для атмосферного зона предтставляют выбросы водяного пара и оксидов азота (NO) из двигателей сверхзвуковых транспортных самолетов и ракет. Однако, сверхзвуковая авиация развивалась значительно менее бурными темпами, чем предполагалось. В настоящее время в коммерческих целях используется только "Конкорд", совершающий несколько рейсов в неделю между Америкой и Европой, из военных самолетов в стратосфере летают практически только сверхзвуковые стратегические бомбардировщики, такие как B1-B или Ту-160 и разведывательные самолеты типа SR-71. Такая нагрузка вряд ли представляет серьезную угрозу для озонного слоя. Выбросы оксидов азота с поверхности земли в результате сжигания ископаемого топлива и массового производства и применения азотных удобрений также представляет определенную опасность для озонного слоя, но оксиды азота нестойки и легко разрушаются в нижних слоях атмосферы. Запуски ракет также происходят не очень часто, впрочем, хлоратные твердые топлива используемые в современных космических системах, например в твердотопливных ускорителях "Спейс-Шаттл" или "Ариан", могут наносить серьезный локальный ущерб озонному слою в районе запуска.

В 1974 г. М. Молина и Ф. Роуленд из Калифорнийского университета в Ирвине показали, что хлорфторуглероды (ХФУ) могут вызывать разрушение озона. Начиная с этого времени так называемая хлорфторуглеродная проблема стала одной из основных в исследованиях по загрязнению атмосферы. Хлорфторуглероды уже более 60 лет используются как хладагенты в холодиьниках и кондиционерах, пропелленты для аэрозольных смесей, пенообразующие агенты в огнетушителях, очистители для электронных приборов, при химической чистке одежды, при производстве пенопластиков. Когда-то они рассматривались как идеальные для практического применения химические вещества поскольку они очень стабильны и неактивны, а значит не токсичны. Как это ни пародоксально, но именно инертность этих соединений делает их опасными для атмосферного озона. ХФУ не распадаются быстро в тропосфере (нижнем слое атмосферы, который простирается от поверхности земли до высоты 10 км), как это происходит, например, с большей частью окислов азота, и в конце концов проникают в стратосферу, верхняя граница которой располагается на высоте около 50 км. Когда молекулы ХФУ поднимаются до высоты примерно 25 км, где концентрация озона максимальна, они подвергаются интенсивному воздействию ультрафиолетового излучения, которое не проникает на меньшие высоты из-за экранирующего действия озона. Ультрафиолет разрушает устойчивые в обычных условиях молекулы ХФУ, которые распадаются на компоненты обладающие высокой реакционной способностью, в частности атомный хлор. Таким образом ХФУ переносит хлор с поверхности земли через тропосферу и нижние слои атмосферы, где менее инертные соединения хлора разрушаются, в стратосферу, к слою с наибольшей концентрацией озона. Очень важно, что хлор при разрушении озона действует подобно катализатору: в ходе химического процесса его количество не уменьшается. Вследствие этого один атом хлора может разрушить до 100 000 молекул озона прежде чем будет дезактивирован или вернется в тропосферу. Сейчас выброс ХФУ в атмосферу исчисляется миллионами тонн, но следует заметить, что даже в гипотетическом случае полного прекращения производства и использования ХФУ немедленного результата достичь не удастся: действие уже попавших в атосферу ХФУ будет продолжаться несколько десятилетий. Считается, что время жизни в атмосфередля двух наиболее широко используемых ХФУ фреон-11 (CFCl₃) и фреон-12 (CF₂Cl₂) составляет 75 и 100 лет соответственно.

Оксиды азота способны разрушать озон, однако, они могут реагировать и с хлором. Например:

2O₃ + Cl₂ → 2ClO + 2O₂

2ClO + NO → NO₂ + Cl₂

NO₂ → NO + O

O₂ + O → O₃

в ходе этой реакции содержание озона не меняется. Более важной является другая реакция:

ClO + NO₂ → ClONO₂

образующийся в ее ходе хлористый нитрозил является так называемым резервуаром хлора. Содержащийся в нем хлор неактивен и не может вступить в реакцию с озоном. В конце концов такая молекула-резервуар может поглотить фотон или вступить в реакцию с какой-нибудь другой молекулой и высвободить хлор, но она также может покинуть стратосферу. Расчеты показывают, что если бы в стратосфере отсутствовали оксиды азота, то разрушение озона шло бы намного быстрее. Другим важным резервуаром хлора является хлористый водород HCl, образующийся при реакции атомарного хлора и метана СH₄.

Под давлением этих аргументов многие страны начали принимать меры направленные на сокращение производства и использования ХФУ. С 1978 г. в США было запрещено использование ХФУ в аэрозолях. К сожалению, использование ХФУ в других областях ограничено не было. В сентябре 1987 г. 23 ведущих страны мира подписали в Монреале конвенцию, обязывающую их снизить потребление ХФУ. Согласно достигнутой договоренности развитые страны должны к 1999 г. снизить потребление ХФУ до половины уровня 1986 г. Для использования в качестве пропеллента в аэрозолях уже найден неплохой заменитель ХФУ - пропан-бутановая смесь. По физическим параметрам она практически не уступает фреонам, но, в отличие от них, огнеопасна. Тем не менее такие аэрозоли уже производятся во многих странах, в том числе и в России. Сложнее обстоит дело с холодильными установками - вторым по величине потребителем фреонов. Дело в том, что из-за полярности молекулы ХФУ имеют высокую теплоту испарения, что очень важно для рабочего тела в холодильниках и кондиционерах. Лучшим известным на сегодня заменителем фреонов является аммиак, но он токсичен и все же уступает ХФУ по физическим параметрам. Неплохие результаты получены для полностью фторированных углеводородов. Во многих странах ведутся разработки новых заменителей и уже достигнуты неплохие практические результаты, но полностью эта проблема еще не решена.

Использование фреонов продолжается и пока далеко даже до стабилизации уровня ХФУ в атмосфере. Так, по данным сети Глобального мониторинга изменений климата, в фоновых условиях - на берегах Тихого и Атлантического океанов и на островах, вдали от промышленных и густонаселенных районов - концентрация фреонов -11 и -12 в настоящее время растет со скоростью 5-9% в год. Содержание в стратосфере фотохимически активных соединений хлора в настоящее время в 2-3 раза выше по сравнению с уровнем 50-х годов, до начала быстрого производства фреонов.

Вместе с тем, ранние прогнозы, предсказывающие, например, что при сохранении современного уровня выброса ХФУ, к середине XXI в. содержание озона в стратосфере может упасть вдвое, возможно были слишком пессемистичны. Во-первых, дыра над Антарктидой во многом является следствием метеорологических процессов. Образование озона возможно только при наличии ультрафиолета и во время полярной ночи не идет. Зимой над Антарктикой образуется устойчивый вихрь, препятствующий притоку богатого озоном воздуха со средних широта. Поэтому к весне даже небольшое количество активного хлора способно нанести серьезный ущерб озонному слою. Такой вихрь практически отсутствует над Арктикой, поэтому в северном полушарии падение концентрации озона значительно меньше. Многие исследователи считают, что на процесс разрушения озона оказывают влияние полярные стратосферные облака. Эти высотные облака, которые гораздо чаще наблюдаются над Антарктикой, чем над Арктикой, образуются зимой, когда при отсутствии солнечного света и в условиях метеорологической изоляции Антарктиды температура в стратосфере падает ниже – 80⁰С. Можно предположить, что соединения азота конденсируются, замерзают и остаются связанными с облачными частицами и поэтому лишаются возможности вступить в реакцию с хлором. Возможно также, что облачные частицы способны катализировать распад озона и резервуаров хлора. Все это говорит о том, что ХФУ способны вызвать заметное понижение концентрации озона только в специфических атмосферных условиях Антарктиды, а для заметного эффекта в средних широтах, концентрация активного хлора должна быть намного выше. Во-вторых, при разрушении озонного слоя жесткий ультрафиолет начнет проникать глубже в атмосферу. Но это означает, что образование озона будет происходить по-прежнему, но только немного ниже, в области с большим содержанием кислорода. Правда, в этом случае озонный слой будет в большей степени подвержен действию атмосферной циркуляции.

Хотя первые мрачные оценки были пересмотрены, это ни в коем случае не означает, что проблемы нет. Скорее стало ясно, что нет немедленной серьезной опасности. Даже наиболее оптимистичные оценки предсказывают при современном уровне выброса ХФУ в атмосферу серьезные биосферные нарушения во второй половине XXI в., поэтому сокращать использование ХФУ по прежнему необходимо.

Возможности воздействия человека на природу постоянно растут и уже достигли такого уровня, когда возможно нанести биосфере непоправимый ущерб. Уже не в первый раз вещество, которое долгое время считалось совершенно безобидным, оказывается на самом деле крайне опасным. Лет двадцать назад вряд ли кто–нибудь мог предположить что обычный аэрозольный баллончик может представлять серьезную угрозу для планеты в целом. К несчастью, далеко не всегда удается вовремя предсказать, как то или иное соединение будет воздействовать на биосферу. Однако в случае с ХФУ такая возможность была: все химические реакции, описывающие процесс разрушения озона ХФУ крайне просты и известны довольно давно. Но даже после того, как проблема ХФУ была в 1974 г. сформулирована, единственной страной, принявшей какие-либо меры по сокращению производства ХФУ были США и меры эти были совершенно недостаточны. Потребовалась достаточно серьезная демонстрация опасности ХФУ для того, чтобы были приняты серьезные меры в мировом масштабе. Следует заметить, что даже после обнаружения озонной дыры, ратифицирование Монреальской конвенции одно время находилось под угрозой. Быть может, проблема ХФУ научит с большим вниманием и опаской относиться ко всем веществам, попадающим в биосферу в результате деятельности человечества.

Плата за открытия

Вот только некоторые эпизоды из этой области. В руках немецкого химика Роберта-Вильгельма Бунзена (1811—1899) взорвался за­паянный стеклянный сосуд с соединением мышьяка. Ученый остался без правого глаза и сильно отравился. Руки Бунзена от работ с химическими веществами настолько огрубели и по­крылись шрамами, что в обществе он предпочитал прятать их под стол. Но в лаборатории он демонстрировал их «неуязвимость», внося указательный палец в пламя газовой «горелки Бунзена» и держа его там несколько секунд, пока не распространялся запах паленого рога; при этом он спокойно произносил: «Смотрите, господа, в этом месте температура пламени выше тысячи градусов».

У французского химика Шарля-Адольфа Вюрца (1817—1884), президента Парижской академии наук, при нагревании смеси трихлорида фосфора РС1₃ и натрия Na в открытой пробирке произошел сильный взрыв. Осколки поранили ему лицо и руки, попали в глаза. Удалить их сразу из глаз не удалось. Постепенно, однако, они стали выходить сами. Лишь через несколько лет хирурги восстановили Вюрцу нормальное зрение.

Французский физик и химик Пьер-Луи Дюлонг (1785—1838), член Парижской академии наук, дорого заплатил за открытие взрывчатого вещества нитрида трихлора C1₃N: он потерял глаз и три пальца. Дэви, изучая свойства этого вещества, также чуть не лишился зрения.

Русский академик Леман умер в результате отравления мышьяком, попавшим ему в легкие и пищевод при взрыве реторты в лаборатории.

Немецкий химик Либих едва не погиб, неосторожно уронив пестик, которым растирал кристаллы в ступке, в метал­лическую банку, где хранился сильно взрывчатый фульминат рту­ти — «гремучая ртуть» Hg(CNO)₂. Взрывом сорвало кры­шу дома, а самого Либиха только отбросило к стене, и он отделался ушибами.

Русский академик Ловиц в 1790 г. отравился хлором. По этому поводу он писал: «Кроме длящейся почти восемь дней мучительной боли в груди случилось также, что когда по моей неосторожности... газ вышел в воздух, я внезапно потерял сознание и упал на землю».

Гей-Люссак и Тенар при одной из попыток получить калий путем нагревания смеси гидроксида калия КОН и порошка железа Fe по реакции:

6KOH + 2Fe = 6K + Fe₂O₃ + 3H₂O

едва не погибли из-за взрыва лабораторной установки. Гей-Люссак провел в постели, оправляясь от ран, почти полтора месяца. С Тенаром произошла еще одна история. В 1825 г. он во время лекции по химии ртути по ошибке вместо сахарной воды сделал глоток из стакана, содержащего раствор сулемы (хлорида ртути HgCl₂) — сильного яда. Он спокойно поставил стакан на место и хладнокровно объявил: «Господа я отравился. Мне могут помочь сырые яйца, принесите мне их, пожалуйста». Перепуганные сту­денты бросились по соседним лавкам и домам, скоро перед про­фессором высилась груда яиц. Тенар принял внутрь сырое яйцо, разболтанное с водой. Это его и спасло. Сырое яйцо — прекрасное противоядие при отравлении солями ртути.

Русский академик Никита Петрович Соколов (1748—1795) умер от отравления фосфором и мышьяком при изучении свойств их соединений.

Ранняя смерть Шееле в возрасте сорока четырех лет была вызвана, видимо, отравлением впервые полученным им циановодородом HCN и арсином AsH₃, о сильной ядовитости которых Шееле не подозревал.

Русский химик Вера Евстафьевна Богдановская (1867—1896) погибла в возрасте двадцати девяти лет, пытаясь провести реакцию между белым фосфором Р₄ и циановодородной кислотой HCN. Ампула с этими двумя веществами взорвалась и поранила ее руку. Началось отравление крови, и через четыре часа после взрыва Богдановская скончалась.

Американский химик Джеймс Вудхауз (1770—1809) умер в возрасте тридцати девяти лет от систематического отравления монооксидом углерода СО, не подозревая о ток­сичности этого газа. Он занимался исследованием восстановления железных руд древесным углем:

Fe₂O₃ + 3C = 2Fe + 3CO↑

В ходе исследования выделялся монооксид углерода СО — «угарный газ».

Английский химик Уильям Круйкшенк (1745—1810) в по­следние годы жизни лишился рассудка из-за постепенного отравления хлором С1₂, монооксидом углерода СО и оксидом-дихлоридом углерода СС1₂О (фосгеном), синтезом и изучением свойств которых он занимался.

Немецкий химик Адольф фон Байер (1835—1917), лауреат Нобелевской премии, в молодости синтезировал метилдихлорарсин CH₃AsCl₂. He зная, что это вещество сильный яд, он решил его понюхать. Байер сразу начал задыхаться и вскоре потерял сознание. Его спас Кекуле, вытащив Байера на свежий воздух. Байер был практикантом у Кекуле.

Редкие металлы - будущее новой техники