Гидраты природных газов

Свойства гидратов и условия их образования. Согласно совре­менным представлениям, отдельные газы или их смеси способны образовывать газовые гидраты. Газогидраты — твердые кристал­лические вещества, так называемые газовые клатраты. Кристал­лическая решетка клатратов построена из молекул воды, во внут­ренних полостях которых размещены молекулы газа, образующе­го гидрат. Они удерживаются силами Ван-дер-Ваальса. Незапол­ненная газом решетка существовать не может, в этом ее принци­пиальное отличие от кристаллической решетки льда. Газогидраты кристаллизируются в две структуры кубической сингонии.

I структура — объемно-центрированная кубическая решетка размером 1,2 нм, ее элементарная ячейка, построенная из 46 мо­лекул воды, содержит 8 полостей: 6 больших (0,59 нм) и 2 малых (0,52 нм), в которых располагаются молекулы газа. Большие по­лости представляют собой тетраэдры, малые — пентагондодекаэд-ры (рис. 1.16).

II структура — гранецентрированная кубическая решетка типа алмаза размером 1,73-1,74 нм; элементарная ячейка этой структуры построена из 136 молекул воды и содержит 16 малых (0,48 нм) и 8 больших (0,69 нм) полостей. Малые, как и структу­ры I типа, — пентагональные додекаэдры, большие представляют собой сферические гексадекаэдры, т.е. если величина молекул газа меньше 0,6 нм (СН₄, С₂Н₆, СО₂, Н₂, О₂), то образуется гид­рат I структуры, если меньше 0,69 нм, то гидрат II структуры (С₃Н₈, и-С₄Н₁₀ и др.), если больше 0,69 нм, то гидраты вообще не образуются. Внешний вид кристаллов газовых гидратов доста­точно разнообразен и зависит как от состава, так и от гидродина­мических параметров гидратообразования. Было установлено, что чем меньше молекулярная масса газа, тем более прямолинейны­ми получаются газогидраты. Так, гидрат СН₄ образует почти пря­молинейные кристаллы, С₂Н₆ — нитевидные, С₃Н₈ — беспоря­дочно разветвленные кристаллы. Физико-химические свойства некоторых гидратов приведены в табл. 1.4.

Условия образования газогидратов наглядно иллюстриру­ет диаграмма гетерогенного равновесия в координатах Р-Т, пока­зывающая начальные условия образования гидратов отдельных газов.

На рис. 1.17 приведена диаграмма гидратообразования для СН₄, СО₂, С₂Н₆, и-С₄Н₁₀, СзН₈, H₂S, т.е. газов, наиболее рас­пространенных в осадочных бассейнах, отражающая линейную зависимость между температурой и давлением. С ее помощью можно легко определить равновесные условия гидратообразова­ния для каждого из этих газов. Изучение природных газогидратов насчитывает всего 30-летнюю историю, хотя техногенные гидра­ты известны более 150 лет. Гидратные пробки в газопроводах и скважинах затрудняют разработку и транспортировку газа.

В конце 60-х годов была открыта возможность существова­ния газа в гидратном состоянии в естественных условиях; было проведено лабораторное моделирование природных процессов гидратообразования (С.Ш. Бык, Ю.Ф. Макагон, Д.М. Медовский, В.П. Царев, А.Ф. Безносиков). Впервые природные гидраты газа наблюдались в современных осадках Каспийского моря и были описаны А.Ю. Ефремовой и Б.П. Жижченко (1972). В последнее десятилетие гидратоносность Мирового океана доказана глубоко­водным бурением в различных его районах, получены газогидра­ты в грязевых вулканах в акваториях различных окраинных мо­рей. В настоящее время природные газогидраты получены в сот­нях точек Мирового океана, и число их постоянно растет.

Распространению и сохранности газогидратов в земной коре, разработке методов поисков и разведки, а также возможности их использования в качестве промышленного энергетического сырья посвящен ряд работ Г.Д. Гинсбурга, Ю.Ф. Макагона, А.А. Трофи-мука, Н.В. Черского, В.П. Царева и др.

Классификации природных газогидратов. Природные газогид­раты классифицируются по разным признакам. Морфологически

выделены четыре основных вида: мелковкрапленные, узловатые, слоистые, массивные (плотные). В петрографическом смысле в качестве породообразующего компонента газогидраты подразде­ляются на три типа: 1) гидрат — мономинеральная порода,

2) гидрат — главный породообразующий компонент (минерал),

3) гидрат — акцессорный. Выделенным типам отвечают извест­ные формы подземного льда. В качестве модели природного гидратообразования Г.Д. Гинсбургом также был использован хо­рошо изученный процесс льдовыделения при промерзании не­ консолидированных пород. Примером первого типа гидрата яв­ляется чистый массивный гидрат, описанный в керне скважины 570 DSDP на континентальном склоне Центрально-Американ­
ского желоба среди алевритовых глин палеоценового возраста. По данным каротажа, мощность гидрата 3-4 м, его плотность 1,1 г/см. Аналогов льда — породообразующего минерала — вто­рого типа газогидратов известно достаточно много. Гидраты тако­го типа встречены в породах разного литологического состава и

структуры. Газогидрат, видимо, заполняет поры и играет роль це­мента. Третий тип газогидратов — акцессорный — наиболее рас­пространенный. Гидраты этого типа описываются как включения «льдоподобных образований», они выполняют гнезда, пустоты, трещины в породах и осадках разного состава. Е.С. Баркан и Г.Д. Гинсбург по генетическому признаку вы­деляют четыре основных типа газогидратов: 1) криогенный, 2) седиментогеннный 3) фильтрогенный и 4) диагенетический.

Под криогенным газогидратом понимается такое скопление гидрата, которое образуется в результате понижения температуры в уже существовавшей ко времени охлаждения залежи газа. До сих пор неизвестны месторождения или залежи, которые одно­значно можно было отнести к подобным газогидратным скопле­ниям. По геофизическим и геохимическим показателям предпо­лагается, что газ в виде гидратов присутствует в Мессояхском га­зовом месторождении (Усть-Енисейский район Красноярского края).

Седимвнтогвнные газогидраты образуются на континенталь­ных склонах и у подножий. К ним приурочена подавляющая часть известных проявлений гидратов в морях. Формирование се-диментогенных гидратов определяется сочетанием благоприятных термобарических условий и повышенных концентраций органи­ческого вещества, которое и является источником биогенного ме­тана и прочих газов.

Отложения континентального склона и подножия форми­руются за счет суспензионных потоков, свойственные им турбу­лентность, низкая плотность, высокая водо- и газонасышенность обеспечивают оптимальный режим гидратообразования, близкий к техногенному.

Филыпрогенные газогидраты формируются при фильтрации газа или газонасыщенной воды через зону, отвечающую термоди­намической стабильности гидратов. Такой тип образуется в оса­дочной толще в участках разгрузки флюидной системы, каковой может служить в том числе и подводный грязевой вулканизм.

Диагенетический тип газогидратов формируется вследствие связывания с поровой водой газов, образовавшихся при диагене-тических процессах. Некоторые исследователи (А.А. Трофимук, Н.В. Черский, В.П. Царев и др.) прогнозируют крупнейшие скоп­ления газогидратов именно этого типа. Скопления газогидратов в пределах континентального склона, видимо, имеют полигенную природу, как диагенетическую, так и седиментогенную. Диагене-тическим газогидратам также свойственна прямая связь с содер­жанием ОВ.

Газогидраты в морских бассейнах. Гидратоносность различных районов Мирового океана доказана и подтверждена глубоковод­ным бурением. В полярных морях с температурами, близкими к 0°С (273 К), верхняя граница гидратообразования приближается к поверхности. Поскольку температура воды даже на экваторе на глубине 1000 м составляет 288 К, а с глубиной она остается прак­тически постоянной (274-276 К), то гидратообразование происхо­дит во всех акваториях независимо от широты. Минимальная

глубина верхней зоны гидратообразования для метана в Ат­лантическом океане 550 м, в Тихом океане 500 м, в Индийском 600 м; площадь распространения вышеуказанных глубин состав­ляет более 70% площади Мирового океана.

Наиболее перспективными в отношении газогидратов явля­ются участки сочленения шельфа арктических морей с матери­ком. Термодинамический режим Северного Ледовитого океана соответствует условиям формирования газогидратов на всей тер­ритории вблизи дна, причем в направлении материка отмечено поднятие гидратного слоя.

Гидраты отмечены в разных районах Мирового океана: в окраинных и внутренних морях; в верхней части осадочной тол­щи Каспийского моря предполагается наличие двух зон гидрато­образования — в котловинах Среднего и Южного Каспия. Зона распространения гидратов в Среднем Каспии ограничивается изобатой 390 м. Мощность зоны гидратообразования (ЗГО) — 134 м, в Южном Каспии она оконтурена изобатой 152 м, мощ­ность зоны — 480 м. Масштабы гидратообразования в морях не­сравненно выше, чем на суше.

Газогидраты представляют собой объект поиска, во-первых, как источники УВ сырья, во-вторых, по мнению многих исследо­вателей (Ю.Ф. Макагон, А.А. Трофимук и др.), газогидраты спо­собны образовывать непроницаемый экран, который может слу­жить флюидонепроницаемой покрышкой для жидких и газооб­разных УВ. Образование газогидратов сопровождается геохими­ческими эффектами, связанными как с водной, так и с газовой составляющей. Во-первых, в формировании гидратов участвует только пресная вода, поэтому в процессе связывания воды в гид­ратах происходит увеличение общей минерализации, возросшая соленость оставшихся вод тормозит дальнейший процесс гидра­тообразования. При этом в самих гидратоносных отложениях от­мечается уменьшение солености. Во-вторых, в процессе гидра­тообразования неизбежно происходит фракционирование газа. Наиболее свободно переходят в гидраты этан и изобутан, труднее метан. Свободный газ обедняется этаном, изобутаном и обогаща­ется н-бутаном, который не переходит в гидраты.

При поисках газогидратных залежей и установления границ ЗГО в морях и океанах широко используются различные геофи­зические методы. Лабораторные исследования образцов горных пород, содержащих гидраты, показали, что гидраты обладают аномальными упругими свойствами по сравнению с вмещающи­ми породами, скорости продольных и поперечных волн в них выше, чем в породах, заключающих в себе жидкость или газ. На этих свойствах основано акустическое эхолотирование и сейсми­ческие исследования.

Известно несколько видов сейсмических аномалий, видимо, обусловленных газогидратами (яркие пятна, BSR, пагодные структуры, аномалии типа VAMP). Газогидраты как источники УВ сырья представляют бесспорный интерес. Разработка газогид­ратных залежей основывается на переводе газа из твердого состо­яния в свободное в пластовых условиях. Распад газогидратов воз­можен при повышении температуры, понижении давления, а так­же путем ввода в пласт веществ, разлагающих гидрат, например

бромида кальция.

Для морских газогидратных залежей предлагается фактически только один метод — механическое разрушение струей воды. Предполагается, что газ, выделяемый из гидратов, будет сразу же растворяться в пульпе, отбор газа из пульпы должен произво­диться при помощи дегазации на поверхности.

Проблеме гидратов газа и их промышленного использования посвящена многочисленая литература. Однако проблема газогид­ратов далека от полного разрешения, поскольку многие вопросы теории и практики газовых гидратов разработаны недостаточно. Задача ближайших лет — установление масштабности проявле­ний газогидратов; необходимо решить основной вопрос, являют­ся ли газогидраты уникальным природным образованием или не­традиционным промышленным источником газового сырья, с ко­торым связаны перспективы добычи газа в будущем.

Газоконденсатные системы

Если сжимать чистый газ, то он будет конденсироваться, при этом возникает жидкая фаза, которая может сосуществовать с га­зовой. В многокомпонентных системах, каковыми являются при­родные УВ системы, увеличение давления ведет к тому, что жид­кость, т.е. нефть, растворяется в газе — образуется так называе­мая «газорастворенная нефть» — газоконденсат — газоконденсат -ная система (ГКС).

Теоретические разработки и многочисленные эксперименты по взаиморастворимости жидкостей и газов (Т.П. Жузе, М.А. Капелюш-ников, Я.Д. Савина, И.С. Старобинец, Г.С. Ушакова, Г.Н. Юшкевич, А.И. Ширковский и др.) позволили установить, что формирование ГКС происходит в результате ретроградных явлений в условиях надкритических температур и давлений. Если в однокомпонент-ной системе при обычном испарении и конденсации при повы­шении давления испарение уменьшается, а конденсация растет (в изотермических условиях), то в многокомпонентных смесях при росте давления испарение увеличивается — жидкость переходит в газообразное состояние, а при падении давления газ (пар) кон­денсируется, т.е. процесс идет в обратном направлении; он полу­чил названия ретроградное испарение и ретроградная конденсация.

Ход фазовых превращений рассмотрен на примере двухкомпо-нентной системы: метан-жидкие УВ (рис. 1.18); на фазовой ди­аграмме в координатах давление (Р)-температура (Т).

Критическая температура Т_кр, температура, выше которой газ с повышением давления не может быть превращен в жид­кость. В природных условиях осадочной толщи в жидком состоя­нии не могут существовать метан, водород, кислород, но пропан, бутан, H₂S и СО₂ легко превращаются в жидкости. Критическое давление Р_кр — давление, необходимое для конденсации пара при критической температуре. В двухкомпонентной смеси в отличие от однокомпонентной в критической точке С еще сосуществуют газовая и жидкая фазы, а Т_кр и Р_кр не являются максимальными. Максимальные для системы температуры и давления отмечены соответственно в точках Т_m и Р_m, где Р_m — максимальное давле­ние — криконденбар, при котором еще существует газовая фаза, и Т_m — максимальная температура, при которой еще сохраняется жидкая фаза — крикондентерм. Ретроградные явления испарения и конденсации происходят в узкой термобарической области, лежа­щей между криконденбаром и критической точкой, с одной сторо­ны, и крикондентермом — с другой (заштрихованная область на рис. 1.18). Таким образом, газоконденсатными называются такие

пластовые УВ системы, в ко­торых при данных термобари­ческих условиях УВ (С₅₊) на­ходятся в растворенном паро­образном состоянии; раство­рителями являются метан, го­мологи метана, углекислота.

Константы фазовых рав­новесий ГКС в недрах опреде­ляются пластовыми давления­ми и температурами; они так же зависят от состава жидкой и газовой фаз, их соотноше­ния, литологических свойств пород и т.д. Различают сырой конденсат и стабильный. Сы­рой представляет собой извле­ченную на поверхность жид­кую фазу, в которой растворе­ны газообразные компонен­ты. Сырой конденсат получают непосредственно в промысло­вых сепараторах при давлени­ях и температурах сепарации. Стабильный газоконденсат по-

лучают из сырого путем его дегазации, он состоит только из жид­ких УВ — пентана и высших.

В стандартных условиях газоконденсаты представляют собой жидкости, обычно прозрачные, бесцветные, желтоватые, слабо коричневатые, иногда зеленоватые, плотности их колеблются в пределах 0,620-0,825 г/см³; обычно плотность конденсатов увели­чивается с глубиной, также она меняется (обычно увеличивается) в процессе разработки.

Как правило, конденсаты характеризуются низкой температу­рой начала кипения (24-92°С). Большую часть конденсатов со­ставляют фракции, выкипающие до 250, реже до 300°С и лишь незначительная их часть выкипает выше 300°С.

В групповом составе УВ составляют более 90%, смолы, как правило, не превышают 5%, асфальтены — десятые, сотые доли процента. Углеводородный состав газоконденсатов варьирует в широких пределах, особенно в распределении ароматических сое­динений, концентрация которых колеблется от 2 до 48% (таких колебаний УВ состава в нефтях не встречено) (Чахмахчев, 1983). В целом конденсатам свойственны более простые индивидуаль­ные соединения, чем нефти, что связано с растворяющей способ­ностью газов. На состав конденсата влияет состав исходных нефтей. Например, как было установлено В.А. Чахмахчевым, ме­зозойские конденсаты Западного Предкавказья по составу близки одновозрастным нефтям и отличаются от кайнозойских нефтей.

Залежи газоконденсата распространены в широком гипсомет­рическом диапазоне от 710 до 4600 м, минимальные температуры и давления соответственно 25°С и 7,5 МПа, максимальные — 195°С и 65 МПа.

Количество растворенного газоконденсата — конденсатный фактор К_ф — меняется в широких пределах — от n·10 до 1000 см³/м³ и более; повышенные содержания конденсата отме­чены, например, на месторождении Карачаганакское (Р_1аг) — 900-1130 см³/м³, на месторождении Талалаевском на Украине К_ф еще больше и достигает 1500 см³/м³.

Формирование в природных условиях газоконденсатов, види­мо, может происходить различными путями. Конденсаты, кото­рые сформировались в результате термобарических превращений газонефтяной системы, называют вторичными в отличие от пер­вичных ГКС, образовавшихся за счет генерации газа и микро­нефти из ОВ пород. Первичные ГКС — исходные, вторичные — новообразованные. Для первичных ГКС характерно отсутствие нефтяной оторочки, размещены они ниже нефтяных залежей в более жестких термобарических условиях, на больших глубинах, соответствующих нижней части зоны мезокатагенеза. Эти ГКС отличаются низкими значениями конденсатных факторов, преоб­ладанием в жидкой фазе ароматических УВ (20—45% на фракцию

н.к 200°С), а в газах — метана и углекислого газа. Бензиновая фракция первичных ГКС отличается повышенной концентрацией бензола, толуола, циклогексана и метилциклогексана, понижен­ной — алканов, а в них н-алканов.

Вторичные ГКС отличаются присутствием нефтяной отороч­ки в залежах, в бензинах резко преобладают алканы, в газах — доля гомологов метана составляет 15—20%. В этих ГКС велико содержание конденсата: Кф колеблется от 120 до 1000 см³/м³; за­лежи этих конденсатов располагаются на меньших глубинах (Чах-махчев, 1983).

Состав газоконденсата меняется в процессе разработки зале­жи. Поскольку при ретроградной конденсации в жидкую фазу в первую очередь будут переходить высокомолекулярные нафтено­вые и ароматические УВ, то доля низкомолекулярных алканов будет расти. Во избежание потерь жидкой фазы в порах пласта необходимо поддерживать пластовое давление в залежах выше точки обратной конденсации.

1.4. ПРОДУКТЫ ПРИРОДНОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ НЕФТЕЙ

Продукты природного преобразования нефтей издавна назы­вают природными битумами (первоначальное значение термина «битум» — вспыхивающая смола). Термин «битум» употребляется в разных значениях и в трех совершенно различных понятиях — генетическое, аналитическое и техническое, но при этом всегда имеются в виду признаки сходства с нефтью или ее производны­ми. В настоящее время эта многозначность термина устранена с помощью нескольких других понятий: аналитическое — «битумо-ид»; техническое понятие — «технобитум»; генетическое — «би­тум», объединяющее всю совокупность родственных нефти ве­ществ (жидких и твердых). Продукты природного преобразова­ния собственно нефтей следует называть нафтидами (термин В.Н. Муратова), причем это понятие включает и исходные про­дукты, генетически связанные", т.е. объединяет газы, газоконден­саты, нефти и их естественные производные.

Понятие «природные битумы» не включает жидкие и газооб­разные нафтиды, но включает понятие «нафтоиды». Нафтоиды — особая ветвь природных битумов, генетически не связанных с нефтью, а представляющих собой продукты природного про­цесса термического распада и возгонки органического вещества пород — это пиро- и тектогенетические аналоги нафтидов. Наф­тоиды представляют минералогический и генетический интерес, но ввиду очень локального распространения практического зна­чения не имеют. Но поскольку нафтоиды — природные образова-

Первая классификация нефтяных битумов была сделана Г. Гефером (1908), который все образования такого рода разделил на: 1) газы; 2) жидкие битумы, куда вошли нефть и мальта; 3) твердые битумы, включающие горный воск, горную смолу и асфальт. Помимо указанных нефтяных битумов Г. Гефер выде­лил смеси с разными веществами: А. Смеси с каменным углем: 1) бурым (дизодил и гагат), 2) черным (кеннель, богхед, торба-нит); Б. Смеси с неорганическими веществами (горные породы): 1) битуминозные горные породы, 2) смолистые породы (смолис­тый сланец, смолистый песчаник), 3) асфальтовые горные поро­ды (асфальтовый известняк, асфальтовый песчаник).

Вопросам классификации нафтидов и битумов посвящены исследования И.А. Орлова, (1934), В.А. Успенского, О.А. Радчен-ко (1961, 1964, 1979), В.Н. Муратова (1954) и др. Наиболее пол­ной как по физическим свойствам, так и в генетическом плане является схема В.А. Успенского, О.А. Радченко, согласно которой приняты и классификационные границы классов и подклассов нафтидов.

В.А. Успенский, О.А. Радченко и др. (1964) выделяют 12 клас­сов нафтидов: I — газы, II — нефти, III — мальты, IV — асфаль-ты, V — озокериты, VI — элатериты, VII — альгариты, VIII — ас­фальтиты, IX — кериты, X — антраксолиты, XI — оксикериты, XII — гуминокериты. В основу этой классификации положен прежде всего химический состав, хотя каждый класс соответству­ет определенной генетической группе. Как подчеркивают авторы, «химическая характеристика... выступает в качестве одного из средств определенных генетических групп».

Классификация нафтидов В.Н. Муратова основана на гене­тическом принципе, хотя для выделения классов и отрядов в ней используются классификационные параметры В.А. Успенского. Нафтиды и нафтоиды выделяются в самостоятельный класс. Класс нафтидов подразделяется на шесть подклассов: I — нефти; II — продукты гипергенного изменения нефтей, подразделяемые на три отряда: 1) продукты подземного выветривания (мальты, асфальты); 2) продукты глубокого субаэрального выветривания

(оксикериты, гуминокериты); 3) продукты микробиального вы­ветривания (альгариты, элатериты); III — продукты верхней зоны катагенеза (асфальтиты); IV — продукты метаморфизма нафтидов (кериты, антраксолиты); V — продукты контактового метамор­физма нафтидов; VI — продукты физической дифференциации нефтей (озокериты). При использовании этой классификации не­обходимо помнить, что нафтиды любого генетического подкласса не являются изолированными объектами, они обычно образуют непрерывные ряды переходных форм.

Исследования последних двух десятилетий позволили выде­лить линию битумогенеза, связанную с фазовыми переходами дифференциацией вещества при миграционных процессах (Голь-дберг, 1975; Баженова и др., 1979). С учетом этих данных предло­жена типизация нафтидов, в которой с позиций формирования состава и свойств нафтидов (и/или нафтоидов) выделяются три основных генетических линии битумогенеза, отвечающие трем группам

процессов: 1) гипергенных; 2) термально-метаморфичес­ких; 3) фильтрационно-миграционных (рис. 1.19). Соответствен­но этим линиям (и/или группам процессов) выделяются генетические группы, подразделяемые, в свою очередь, по химическому составу на классы. Причем представители разных генетических групп по химическому составу могут соответствовать одному классу (например, асфальтиты, кериты).

Гипергенная группа является наиболее многочисленной и ши­роко распространенной в природе. Формирование нафтидов этой генетической линии обусловлено окислением первичных нефтей в зоне гипергенеза. Эта генетическая линия включает две под­группы: I — непрерывный генетический ряд: мальта-асфальт-ас-фальтит-оксикерит-гуминокерит; II — продукты микробиального окисления нафтидов: альгариты-элатериты.

Формировапние нафтидов I подгруппы, образующих непре­рывный генетический ряд мальты → гуминокериты, происходит в зоне крипто- и идиогипергенеза и связано с увеличением дей­ствия гипергенных факторов. В зоне криптогипергенеза, где отсу­тствует свободный кислород, происходит микробиальное окисле­ние легкой малосмолистой нефти и превращение ее в тяжелую, богатую смолисто-асфальтеновыми компонентами. При дальней­шем окислении такой тяжелой нефти вследствие ее излияния на поверхность или доступа кислородсодержащих вод биохимичес­кое окисление дополняется чисто химическим и физическим. В результате нефть утрачивает свой определяющий признак — пре­имущественно УВ состав и превращается в мальту.

Мальты обычно вязкие, вязкожидкие, реже твердые нафтиды плотностью 0,965-1,03 г/см³. По содержанию масел (40-65%) мальты занимают промежуточное положение между тяжелыми нефтями и асфальтами. Консистенцию мальт определяет содер­жание асфальтенов, которое изменяется в очень широких преде­лах от — 0 до 40%. В компонентном составе в них, как правило, преобладают смолы; элементный состав мальт: С = 80-87%, Н = 10-12%. Масляная фракция мальт в соответствии с условия­ми образования обычно характеризуется отсутствием легких фракций и преобладанием циклических структур.

Асфальты — продукт дальнейшего преобразования мальт в зоне гипергенеза. Формирование асфальтов обусловлено дальней­шим окислением масел и конденсацией смол, в результате чего нафтид приобретает твердую консистенцию. Асфальты — твер­дые, легкоплавкие образования; плотность 1-1,10 г/см³; содержа­ние масел в них 25-40 и 60-75% смолисто-асфальтеновых компо­нентов. Содержание асфальтенов варьирует в широких пределах от 10-15 до 45-50%; разности с высоким содержанием асфальте­нов (45-50%) отличает повышенная хрупкость. Элементный со­став асфальтов варьирует в зависимости от степени окисленнос-ти: С = 80-85%, Н = 9-10%, О = 0,3-3%, сера - от долей процен­та до 7-10%. Разности с повышенной концентрацией серы иног­да называют тиоасфальтами.

В зарубежных классификациях мальты в отдельный класс не выделяются, а объединяются в один класс с асфальтами; диагнос­тическим показателем асфальтов является содержание масел (25-50%).

Особое положение занимают продукты выветривания легких парафинистых нефтей в подзоне идиогипергенеза, так называе­мые киры. Они принадлежат к классу асфальтов; по групповому составу и внешнему виду похожи на них, но отличаются по ряду признаков от типичных асфальтов, формирование которых про­исходило главным образом в подзоне криптогенеза. В природе киры встречаются довольно редко; на поверхности Земли они об­наруживаются в виде образований натечного характера — киро-вые шляпы, кировые корки. Киры отличаются от типичных ас­фальтов повышенным содержанием кислорода и пониженным азота, резким преобладанием спирто-бензольных смол над бен­зольными. Для киров характерно резкое превалирование метано-во-нафтеновых УВ и незначительное содержание ароматических УВ, что не свойственно обычным асфальтам.

Асфальтиты — твердые, хрупкие, относительно высокоплав­кие нафтиды, полностью растворимые в хлороформе и других органических растворителях. Содержание масел в них менее 25%, соответственно смолисто-асфальтеновых компонентов более 75%. Асфальтиты представляют собой продукты дальнейшего преобра­зования асфальтов в зоне гипергенеза. От асфальтов они отлича­ются повышенным содержанием асфальтенов, т.е. большей кон-денсированностью структуры. Это позволило Н.В. Муратову от­нести асфальтиты к продуктам зоны катагенеза. В.А. Успенский считает их продуктами зоны гипергенеза. Многочисленными на­блюдениями природных нафтидопроявлений в ряде районов про­слежен непрерывный ряд нафтидов в едином объекте: мальты-ас-фальт-асфальтит, что утвердило точку зрения В.А. Успенского. По мнению некоторых исследователей, возможно образование асфальтитов в результате фазово-миграционных процессов.

Асфальтиты имеют плотность 1-1,2 г/см³, температуру плав­ления 100-300°С. Они разделяются на два подкласса: гильсониты и грэемиты. Гильсониты плавятся при температуре до 150°С без видимого разложения, имеют блестящий раковистый излом. Грэе­миты более тяжелые (плотность 1,15-120 г/см³), более тугоплав­кие (t = 180-300°С), плавление сопровождается вспучиванием; они отличаются повышенной хрупкостью, неровным изломом. По элементному составу грэемиты беднее водородом, в них ас-фальтены резко преобладают над смолами. Считают, что грэеми­ты — это более преобразованные гильсониты. В.А. Успенский подчеркивал, что эти два подкласса асфальтитов имеют генети­ческие отличия, обусловленные различием состава исходных нефтей.

Количественный и элементный состав каждого из выделен­ных классов нафтидов варьирует в зависимости от формы нахож­дения.

Гипергенная подгруппа нафтидов ряда мальты-асфальты-асфальтиты широко распространена в природе: она составляет подавляющую массу первичных продуктов преобразования неф­тей. Залежи и нафтидопроявления этих веществ отличаются боль­шим разнообразием. Выделяются три типа залежей: пластовый, трещинный и покровных излияний. Наиболее распространенный пластовый тип залежей образуется на месте первичных нефтей; крупнейшие скопления такого типа приурочены к склонам щи­тов и антеклиз (Атабаска, Оленекское, Анабарское, Урало-Повол-жье). Залежи трещинного типа формируются на путях миграции первичной нефти, этот тип наиболее характерен для асфальтов и асфальтитов. Залежи типа покровных излияний образуются в ре­зультате преобразования нефти, излившейся на поверхность. Та­кие залежи характерны для тектонически активных областей. В случае крупных масс излившейся нефти и благоприятных структурных форм образуются асфальтовые озера, наиболее круп­ные из которых известны в Венесуэле (Гуанако), на о. Тринидад; небольшие озера встречаются на Северном Сахалине и в Азер­байджане.

Дальнейшее гипергенное изменение нафтидов ряда маль-ты-асфальты-асфальтиты в зоне идиогенеза приводит к образова­нию так называемых оксибитумов или оксинафтидов, подразде­ляющихся в зависимости от степени окисленности на классы оксикеритов и гуминокеритов. В результате глубокого субаэраль-ного выветривания различные линии превращения нафтидов это­го асфальтового ряда смыкаются, признаки первичных нефтей теряются, развиваются процессы гумификации, т.е. происходит образование свободных гуминовых кислот. Внешне это выража­ется в появлении бурой окраски нафтида. По мере углубления гу­мификации вся масса нафтида приобретает бурый цвет, теряется блеск. Габитус гумифицированных нафтидов землистый или по­рошкообразный.

В компонентном составе оксинафтидов различают первичные компоненты, растворимые в органических растворителях, и вто­ричные, растворимые в щелочах и азотной кислоте. По соотно­шению этих компонентов выделяются классы: оксикериты — с преобладанием первичных компонентов, и гуминокериты, в кото­рых преобладают компоненты, растворимые в щелочах. Гумино­кериты по составу и физическим свойствам напоминают землис­тые бурые угли, они характеризуются высоким содержанием кис­лорода (более 20%). Высшей стадией преобразования гуминоке­ритов является полная гумификация и переход в продукты, раст­воримые в природных водах. Убыль массы асфальтового нафтида

в процессе окисления, согласно расчетам И.С. Гольдберга, по от­ношению к массе первичной нефти ориентировочно составляет: для мальты — 35-50%, асфальта — 50-65%, асфальтита — 65-80% (Гольдберг, 1981). Глубокое субаэральное выветривание нафтидов приводит в конечном итоге к полному исчезновению нафтидов этого ряда.

Вторая подгруппа нафтидов гипергенного ряда включает про­дукты микробиального выветривания нафтидов — альгариты и элатериты.

Альгариты — природные образования углеводно-белкового происхождения, генетически связанные с нафтидами, продукт бактериальной переработки парафинов. Альгариты имеют вид желтых, коричневато-бурых корочек, иногда роговидных. Они легко набухают в воде и частично растворяются. Наряду с угле­водно-белковыми веществами в альгаритах содержатся и компо­ненты, растворимые в органических растворителях, видимо, представляющие собой остатки исходного нафтида. Кроме того, в некоторых альгаритах обнаружены гуминовые вещества, раство­римые в щелочах. В альгаритах, как правило, отмечается высокая зольность (до 50%), их элементный состав: С = 36,6-47,8%; Н = 6,2-7,4%, характерно повышенное содержание азота (до 7,5 %). Свое название «альгариты» эти образования получили от «альга», потому что их сначала приняли за продукты переработки водорослей.

Впервые они были обнаружены в Калифорнии, затем описа­ны во многих нефтегазоносных областях — на Апшероне, в Фер­гане, Закаспии, Минусинской котловине. Подавляющее число находок альгаритов относится к областям с засушливым клима­том. Процесс образования альгаритов, вероятно, широко рас­пространен, но неустойчивость этих образований к воде опреде­ляет их редкую встречаемость.

К продуктам микробиального выветривания относятся также элатериты. Они имеют вид светло-серых, буроватых пенок и мелких шаровидных включений. Их характерная черта — плас­тичность, а также им свойственна каучукообразная консистен­ция, слабая растворимость в органических растворителях. Биту-моидная фракция элатеритов включает твердые парафины, смо­лы и жидкие масла. Нерастворимая часть сложена полимерными веществами, близкими к каучуку. Основа их скелета — алифати­ческие цепи, связанные мостиковыми связями, включающими гетероэлементы. Элементный состав варьирует: С = 75-87%, Н = 10-13%. Элатериты встречены в озокеритовых месторожде­ниях, известны также элатериты нафтидной природы в гидротер­мальных жилах.

Термально-метаморфическая группа объединяет два типа при­родных битумов, различающихся по исходному веществу и усло-

виям образования, и соответственно подразделяются на две под­группы: 1) продукты метаморфического преобразования нафти­дов — кериты и антраксолиты; 2) нафтоиды — природные биту­мы, представляющие собой продукты пиролиза и возгонки ОВ пород.

Первая подгруппа встречает нафтиды разной степени преоб­разованности.

Кериты — это углеподобные, твердые, неплавящиеся без раз­ложения и нерастворяющиеся полностью в органических раство­рителях нафтиды, что отличает их от асфальтитов. Кериты пред­ставляют собой продукты начального метаморфизма нафтидов при региональном метаморфизме уровень преобразования, види­мо, соответствует позднему мезокатагенезу. От антраксолитов — высокопреобразованных нафтидов — они отличаются повышен­ным (более 5%)содержанием водорода.

Образование керитов связано с уплотнением и конденсацией молекул. Смолы трансформируются в асфальтены, последние пе­реходят в нерастворимые конденсированные образования — кар-бены и карбоиды.

Кериты могут образовываться в результате регионального, контактного и динамометаморфизма. По степени метаморфиза-ции класс керитов подразделяется на два подкласса: низшие ке­риты — альбертиты и высшие кериты — импсониты.

Альбертиты — твердые, блестящие, черные, хрупкие образо­вания плотностью 1,07-1,15 г/см³, при нагревании в пламени они набухают и горят. Они не растворяются в петролийном эфире, частично растворимы в хлороформе и сероуглероде. Асфальтены в них преобладают над нерастворимыми компонентами. Элемент­ный состав: С = 83—87%, Н = 8—9%. Альбертиты широко рас­пространены в Канаде в провинции Альберта, откуда они и полу­чили свое название.

Высшие кериты — импсониты — черные, блестящие, углепо­добные образования с раковистым изломом, плотность их не­сколько выше — 1,10-1,25 г/см³. При нагревании они слабо тле­ют не вспучиваясь. Только ничтожная часть их растворяется в органических растворителях. Элементный состав: С = 85-90%; Н = 5-8%. Кериты редко встречаются в пластовых залежах, жиль­ные кериты распространены наиболее широко.

Антраксолиты — класс нафтидов высшей степени метамор­физма. Антраксолиты — твердые, антрацитоподобные образова­ния, неплавкие и нерастворимые в органических растворителях. Граница антраксолитов в ряду нафтидов устанавливается на основании элементного анализа: Н < 5%, С > 90% при полном отсутствии плавкости и растворимости. Условия нахождения ан­траксолитов отличны от нормальных условий нахождения нафти­дов. Районы распространения антраксолитов, как правило, прямо

3 Ьаженона 65

не связаны с нефтеносными территориями и характеризуются проявлением магматизма, а также высокой степенью метамор­физма вмещающих толщ. Форма проявлений антраксолитов чаще всего жильная, гнездовидная, хотя нельзя исключить возмож­ность нахождения антраксолитов в виде мелких включений, вы­полняющих поровое пространство коллектора. Часто проявления антраксолита в жилах сопровождаются кварцем, кальцитом и другими минералами, свидетельствующими о гидротермальном генезисе жил.

По степени метаморфизма антраксолиты подразделяются на низшие, средней степени метаморфизма и высшие.

Низшие антраксолиты — твердые, черные образования, плот­ность 1,3-1,4 г/см³, твердость, по Моосу, 2-3, элементный сос­тав: С = 89-93%, Н = 3-5%.

Антраксолиты средней степени метаморфизма более плот­ные (1,4-1,7 г/см³) и более твердые (3-4); содержание в них Н < 1-3%, С = 93-97%.

Высшие антраксолиты имеют металловидный блеск, элект-ропроводны, плотность 1,8-2 г/см³, С = 96-99%, Н < 1%. К ним относятся шунгиты — высокоуглеродистые образования, распрост­раненные в протерозойских породах Карелии первично осадочно­го генезиса, впервые описанные около д. Шуньга. Шунгиты встречаются в виде жил и пропластков. Видимо, сингенетично обогащенные углеродом метаморфические породы не стоит отно­сить к антраксолитам, а считать нафтидами только жильные шун­гиты. В шунгитах установлено присутствие групп: СН₂, СН₃, С=С, С=О. Изотопный состав углерода варьирует от —17,4 до -39,9%о. В вопросе генезиса шунгитов очень много дискусси­онных моментов. В последние годы интерес к ним резко возрос благодаря обнаружению в них фуллеренов. Шунгиты известны также в Канаде, Индии и Швеции.

Если кериты и атраксолиты не представляют практической ценности в качестве УВ сырья, то как источник редких, рассея-ных и редкоземельных элементов они, безусловно, интересны.

В результате контактного воздействия интрузий на залежь на-фтидов образуется нефтяной кокс. В.А. Успенский отнес подо­бные образования к нафтидо-нафтоидам. Их проявления отмече­ны в ряде мест на Сибирской платформе на контакте с интрузия­ми траппов. Нефтяной кокс по элементному составу относится к высшим антраксолитам (С = 95-98%, Н = 1,5-2,5%), но отлича­ются характерной пористой «коксоподобной» текстурой.

Вторая подгруппа термально-метаморфической группы при­родных битумов представляет собой сложный спектр различных нефтеподобных веществ — нафтоидов, генезис которых обуслов­лен пиролитической деструкцией и возгонкой ОВ пород в первую очередь при контактном метаморфизме. Нафтоиды также бывают

образованы в результате тектонических деформаций или воздей­ствия высших давлений — тектонафтоиды.

Нафтоиды по химическому составу близки к нафтидам, но они имеют локальное распространение и представляют чисто ми­нералогический и генетический интерес.

Механизм аккумуляции возгонов связан главным образом с постмагматическими процессами. По степени дифференциации возгонов выделяются следующие генетические линии нафтоидов (Успенский, Радченко, 1961): 1) α -нафтоиды, или черные нафтои­ды, — недифференцированные продукты деструкции ОВ. Они образуют широкий спектр разностей от газов и мальт до антрак­солитов. Их характерная черта — присутствие непредельных УВ; 2) β -нафтоиды — парафиниты (гатчетиты, хризматиты, альгариты и др.). На Нижней Тунгуске был встречен гатчетит в полиметал­лической жиле в лаве вблизи контакта с туфовой толщей. Гатче­тит имел кристаллическую форму (2 пинакоида), восковой блеск, прозрачен; химическая формула С₂₁Н₄₂; он был назван эвенкит. Помимо собственно парафиновых минералоидов к β-нафтоидам относятся олефиниты — каучукоподобные углеводородистые об­разования, формирующиеся за счет полимеризации непредельных УВ возгона; 3) γ -нафтоиды — кертизитиды — образования, явля­ющиеся результатом глубокого пиролиза преимущественно гуму­сового материала. Типичный представитель кертизит — углеводо­род полициклоароматического строения.

Фильтрационно-миграционная группа объединяет нафтиды, об­разование которых связанно с дифференциацией УВ-флюидов в процессе миграции и фазовыми превращениями газонефтяного флюида.

Намечается несколько линий формирования нафтидов этой группы, которые дают широкий спектр разностей, охватывающий разные классы нафтидов. Соответственно этим линиям битумоге-неза выделяются и подгруппы нафтидов.

Образование нафтидов этой подгруппы связано с дифферен­циацией углеводородных флюидов в процессе восходящей мигра­ции. В результате фазово-ретроградных процессов в жидкой фазе происходят накопление и осаждение наиболее высокомолеку­лярных компонентов парафинового ряда. Наиболее широко рас­пространенным представителем последнего являются озокериты — твердые и воскообразные нафтиды, от светло-желтого, почти бело­го, до черного цвета, плотностью 0,85—0,97 г/см³, температура плавления 40—50°С, известны и более высокоплавкие (до 100°С) разности. Элементный состав: С = 83,5—85; Н = 12-14,5%. Харак­терной чертой озокеритов является то, что их масляная фракция состоит практически полностью из твердых УВ парафинового ряда (от С₂₁ до С₅₅); озокериты также содержат некоторое количество жидких масел и смол. Содержание этих компонентов варьирует в

широких пределах: жидких УВ — от 2 до 35%, а смол — от 3 до 56% (Успенский и др., 1961). Их соотношение определяет кон­систенцию и цвет озокеритов.

Образование озокеритов связано с дифференциацией высо-копарафинистых нефтей и тяжелых конденсатов. Поскольку твердые УВ концентрируются преимущественно во фракциях, выкипающих при температуре выше 300°С, образование высоко-парафинистых нефтей такого генезиса возможно только за счет тяжелых конденсатов, мигрировавших с больших глубин. Тяже­лые конденсаты с повышенным содержанием твердых УВ извест­ны во многих районах (Челекен, Предкарпатье, Западная Сибирь, Предкавказье).

Несмотря на широкое распространение высокопарафинистых нефтей - потенциальных источников озокерита — скопления его в промышленных масштабах редки. Это связано с тем, что фор­мирование скоплений озокеритов определяется сочетанием ряда геологических факторов: 1) существование крупной глубокозале-гающей газоконденсатной залежи; 2) периодическое разрывооб-разование, сопровождаемое трещинообразованием; 3) наличие АВПД в залежи и предопределяющее периодическое раскрытие разрывов, способствующих увеличению емкости трещин.

Условия озокеритообразования — ретроградная конденсация газоконденсатного флюида в сочетании с сильным охлаждением за счет адиабатического расширения газов, в результате происхо­дит «вымораживание» даже легких фракций озокеритов с после­дующим удалением жидких фракций. В результате формируются жильный (более чистые разности) и поровый озокериты. Чтобы сформировалась залежь озокерита, необходимо многократное по­вторение этого процесса. Озокериты — образования нестойкие, парафины легко подвергаются бактериальному разрушению, поэ­тому промышленные залежи известны только в молодых — кай­нозойских — отложениях подвижных областей: Предкарпатье, Фергана, Туркмения.

К классу озокеритов относятся гатчетиты — озокеритопо-добные, существенно парафиновые нафтиды кристаллического строения. Они образуют светлые и светло-желтые таблитчатые и чешуйчатые кристаллы ромбической сингонии; форма залега­ния — гнезда, натеки, прожилки часты в угленосных толщах.

В процессе восходящей миграции, особенно по слабопрони­цаемым породам, происходит фильтрация нефтей с осаждением асфальтово-смолистых компонентов, что приводит к формирова­нию микроскоплений твердых нафтидов асфальтового ряда.

Вторая подгруппа нафтидов фильтрационно-миграционной группы была выделена сравнительно недавно. В середине 70-х го­дов при изучении газоконденсатных и газоконденсатно-нефтяных залежей палеозоя (и допалеозоя) в породах-коллекторах были об-

наружены твердые, плохо растворимые или нерастворимые в органических растворителях битумы, для которых абсолютно ис­ключалось и гипергенное, и термально-метаморфическое преоб­разование под действием магматических процессов. Довольно широкое развитие этих битумов, особенно в древних залежах, позволило выделить их в особую подгруппу, генезис которой свя­зан с фазовыми превращениями УВ-флюидов и прежде всего с деасфалыпизацией нефтей. Формирование широкого ряда нафти­дов этой генетической линии связано с осаждением из нефти ас-фальтенов и части смол при поступлении в первичные залежи нефти легких метановых нефтей и газов и перехода части их в нерастворимое состояние — асфальтениты. Характерной особен­ностью нафтидов этого генетического ряда является то, что твер­дые компоненты концентрируются за счет непосредственного осаждения из исходного флюида, что часто приводит к совмес­тному нахождению твердых нафтидов и безасфальтеновых нефтей или газов. Отличительная черта этих нафтидов — резкое преобла­дание в растворимой фракции асфальтенов над смолами, повы­шенное содержание углерода 83-88% и водорода 10% при низком содержании кислорода. Ряд нафтидов, объединяющий асфальти­ты, кериты, антраксолиты, получил название асфалыпенитового. Эта генетическая линия твердых нафтидов-асфальтенитов отра­жает многофазный процесс миграции и формирования залежей. Распределение нафтидов этого генетического типа контролирует­ся структурами древнего заложения, зонами выклинивания про­дуктивных пластов, а также районами распространения легких метановых нефтей и конденсатных залежей главным образом в палеозойских и допалеозойских отложениях. Нафтиды этой под­группы широко распространены в Тимано-Печорском бассейне (Усинское, Возейское, Пашнинское месторождения), в Восточ­ной Сибири (многочисленные нефтепроявления в рифейских, ве­ндских и нижнепалеозойских отложениях), а также в Балтийской нефтегазоносной области.

ГЛАВА 2

ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО - ИСТОЧНИК УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФЛЮИДОВ