Второе начало термодинамики. Энтропия

Все процессы, происходящие в природе, отличаются определенной направленностью, т.е. они совершаются сами собой только в одном направлении, хотя первый закон не запрещает их протекания в обратном направлении.

Необходимо ввести критерии, позволяющие определить возможность и наиболее вероятное направление, а также пределы протекания самопроизвольных процессов.

Попытки найти такой критерий привели к предположению, что самопроизвольно осуществляются только экзотермические процессы. Однако, мы знаем, что многие спонтанные термодинамические процессы, в частности химические реакции, могут протекать как с поглощением теплоты

так и с ее выделение:

сопровождаясь возрастанием неупорядоченности систем (газ более разупорядочен, чем кристалл или жидкость).

Более того, многие реакции, например,

не протекают самопроизвольно, однако сопровождаются отрицательным изменением энтальпии. Поэтому – изменение внутренней энергии или энтальпии не может служить критерием, позволяющим предвидеть направление протекания процесса (реакции).

Критерии возможности направления протекания процесса определяет II закон термодинамики, который был сформулирован в 60-х годах прошлого столетия.

С его помощью решаются сформулированные выше два круга вопросов.

1) определяется возможность, направление и предел протекания термодинамического процесса в данной системе в заданных условиях.

2) устанавливаются параметры протекания термодинамического процесса в заданном направлении с необходимой полнотой.

Клаузиусом была введена функция, названная энтропией S, и сформулировано два принципа: принцип существования энтропии и принцип возрастания энтропии в изолированных системах.

Принцип существования энтропии

Для каждой термодинамической системы существует функция состояния системы S - энтропия, определяемая тем, что ее дифференциал (dS) при элементарном обратимом (равновесном) процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты (dq), сообщенного системе, к абсолютной температуре системы:

.

Принцип возрастания энтропии

Энтропия изолированной системы при наличии в ней необратимых процессов всегда возрастает

.

Таким образом, в изолированной системе обратимые процессы протекают без изменения энтропии, а необратимые - с возрастанием энтропии.

Свойства энтропии

Энтропия – функция состояния системы. Ее изменение зависит от начального и конечного состояний системы.

Энтропия является мерой неупорядоченности системы. .

Энтропия – аддитивная функция, т.е. энтропия системы равна сумме энтропий ее частей (это экстенсивный параметр!)

Энтропия – вероятностная функция. Она показывает вероятность процесса и направление наиболее его вероятного протекания:

, (уравнение Больцмана)

где W- термодинамическая вероятность; k – постоянная Больцмана. Термодинамическая вероятность – это число микросостояний, т.н. вариантов в расположении частиц (атомов молекул), которыми может быть осуществлено данное макросостояние.

Термодинамическую вероятность, которая может принимать очень большие значения, следует отличать от математической, всегда меньшей единицы.