Особенности взаимодействия компонентов, отверждение, структура и свойства сетчатых полимеров

При совместном нагревании ЭС и НФФС в расплаве при температурах более 100°С протекает реакция ступенчатого полиприсоедииения. При этом следует выделить две стадии. На первой стадии при 100-130°С происходит образование линейных и разветвленных, плавких, растворимых эпоксидно-новолачных блок-соолигомеров (ЭНБС) в результате взаимодействия эпоксидных и фенольных гидроксильных групп. В зависимости от типа, функциональности и соотношения исходных компонентов первая стадия протекает от нескольких минут до нескольких часов.

Образующиеся в результате реакции простые эфирные связи -С-О-С- имеют наиболее высокую устойчивость, энергия диссоциации которых составляет 351 кДж/моль. Это обеспечивает ЭНБС высокую химическую и термическую стойкость. Строение ЭНБС может быть представлено следующей схемой:

Необходимым условием получения качественных материалов является соотно­шение эпоксидных и фенольных гидроксильных функциональных групп в смеси. Наи­более полноотверждаются ЭНБС, для которых эквивалентное отношение этих групп составляет от 1:1,5 до 1:1,25.

Таким образом, при нагревании ЭС с НФФС протекает реакция ступенчатого полиприсоединения с участием эпоксидных и фенольных гидроксильных групп. При этом могут быть выделены две стадии. На первой при 100-130°С наблюдается уменьшение содержания эпоксидных групп и происходит образование линейных и разветвленных плавких, растворимых ЭНБС:

Степень отверждения ЭНБС зависит от температуры и продолжительности ее воздействия, которые в свою очередь определяются наличием или отсутствием ус­корителей отверждения.

Отверждение ЭНБС проходит при 80-200°С. Продолжительность отверждения зависит от температуры и наличия ускорителей. В качестве ускорителей используют третичные амины (триэтаноламин, гексаметилентетрамин, дициандиамид), хелатные комплексы и соли металлов (марганца, никеля, цинка и др.).

Отверждение ЭНБС, не содержащих ускорителей, протекает при 180-200°С и сопровождается реакциями 6 типов:

— между эпоксидными (ЭГ) и фенольными гидроксильными группами (ФГГ):

Таким образом, варьируя составы ЭС и НФФС, время их предварительной сополимер изации, а также режимы отверждения полученных соолигомеров, можно в широких пределах изменять характеристики отвержденных ЭНБС, получая материалы со специфическим сочетанием свойств: с высокой статической и динамической прочностью при циклических нагружениях, с низким коэффициентом трения, высокими износостойкостью и модулем упругости, термостабильностыо, водо- и химической стойкостью и др. Наиболее оптимальное сочетание свойств достигается при отверждении ЭНБС, не содержащих ускорители, при 180 °С в течение 15 ч. При отверждении в тонком слое на металлических и других подложках (получение покрытий, склеивание) для завершения процесса при 170-180 °С требуется 3-6 ч.

Снижение температуры и продолжительности отверждения ЭНБС может быть достигнуто за счет использования различных ускорителей аминного типа, фосфинов, хелатных комплексов металлов, в частности ацетилацетонатов и других соединений.

Из аминов наибольшее предпочтение в качестве ускорителей отверждения ЭНБС отводится третичным, которые не взаимодействуют с их реакционноспособными функциональными группами с образованием химических связей, а только повышают скорость основной реакции при отверждении ЭНБС — взаимодействия эпоксидных групп с фенольными гидроксильными группами. Способность аминов ускорить эту реакцию зависит от числа заместителей у атома азота, их индуктивных и стерических эффектов. При этом по способности ускорять реакцию алифатические амины (с одинаковыми алкильными заместителями у атома азота) располагаются в следующий ряд: третичные > вторичные > первичные. В то же время для ароматических аминов, обладающих низкой основностью и стерическими затруднениями, наблюдается обратная зависимость активности: наибольшей способностью ускорения обладают первичные амины.

Из третичных аминов наибольший интерес представляют амины, содержащие гидроксильные группы в (3-положении по отношению к атому азота, в частности триэтаноламин. Рассматривая ускорение процесса отверждения ЭНБС третичными аминами, следует учитывать также тот факт, что последние ускоряют и реакцию эпоксидных групп со вторичными гидроксильными группами, и реакцию полимеризации по эпоксидным группам.

Последний и является истинным катализатором взаимодействия эпоксидных групп с фенольными гидроксилами.

Механизм взаимодействия эпоксидных групп с фенольными гидроксилами при отверждении ЭНБС в присутствии третичных аминов предположительно можно представить как протекающий через стадию образования фенолята четвертичного аммония (KatA):

Кроме триэтаноламина, в качестве ускорителей отверждения ЭНБС можно использовать и другие третичные амины: диметиланилин, гексаметилентетрамин и пр. Вводят эти ускорители в ЭНБС в количестве 0,1-3 %масс. При этом происходит снижение энергии активации процесса, продолжительности гелеобразования и жиз­неспособности при хранении композиций.