Получение, отверждение, структура и свойства эпоксидных полимеров

При нагревании ДФП и ЭХГ происходит взаимодействие эпоксигрупп ЭХГ с гидроксильными группами ДФП

Наличие оснований (например, NaOH) ускоряет эту реакцию. Образующийся дихлоргидринглицериновый эфир ДФП содержит две вторичные гидроксильные группы, находя­щиеся в а-положении к атомам хлора. В щелочной среде происходит быстрое от­щепление хлористого водорода, образуется диглицидиловый эфир ДФП с новыми концевыми эпоксигруппами:

Эпоксидные смолы имеют концевые эпоксигруппы и вдоль цепи вторичные гид­роксильные группы.

С увеличением степени поликонденсации ЭС превращаются из вязких продуктов в полутвердые и хрупкие материалы. Они характеризуются масовой долей эпоксидных групп (%), содержащихся в 100 г эпоксидной смолы, или эпоксидным эквивалентом — массой ЭС в граммах, приходящейся на одну эпоксигруппу.

Эпоксисоединения отличаются большой реакционной способностью. Они реаги­руют со многими веществами, содержащими подвижные атомы водорода (фенолами, спиртами, аминами, кислотами и т. п.).

С фенолами образуются простые эфиры:

Указанные реакции приводят к превращению ЭС, содержащих две и более эпо- ксигруппы, в неплавкие и нерастворимые продукты, если в качестве отверждающих веществ также взяты полифункциональные соединения. К ним относятся полиамины (этилендиамин, гексаметилендиамин, полиэтиленполиамин, п-фенилендиамин и др.), поликислоты и их ангидриды (малеиновый, фталевый, метилтетрагидрофталевый, пиромеллитовый и др.), различные смолы, содержащие функциональные группы (КФС, МЛФС, ФФС, НПЭФ и др.).

Взаимодействие ЭС с первичными аминами (полиаминами) является реакцией присоединения и протекает по схеме:

На конечной стадии образуется отвержденная смола, содержащая третичные ами­ны, каталитическое действие которых на эпоксигруппы незначительно, в первую очередь, из-за пространственных затруднений. Фактически на каждую эпоксигруппу для протекания реакции требуется один атом водорода аминогруппы. Алифатические амины легко взаимодействуют с ЭС при 20-50°С, а ароматические амины — при 80-120°С. Отверждение ЭС при 20°С заканчивается за 24-48 ч, а при нагревании за 10-20 ч. Смеси ЭС с полиаминами не могут длительно храниться, и их готовят перед употреблением. Отверждение ЭС сопровождается значительным выделением тепла и повышением температуры реакционной смеси.

Взаимодействие ЭС с ангидридами кислот на первой стадии происходит по гид- роксильным группам ЭС (или воды, присутствующей в смоле) и сопровождается раскрытием ангидридного кольца:

Образовавшаяся гидроксильная группа реагирует со следующей молекулой ан­гидрида по рассмотренной схеме. Присутствие в смоле небольших количеств (0,1- 1,0 %) воды, спиртов, фенолов и третичных аминов ускоряет реакцию. Для полного отверждения ЭС берут 0,85 моль ангидрида на 1 эпоксидный эквивалент смолы и процесс проводят при 150-200 °С в течение 10-18 ч.

Каталитическое отверждение ЭС связано с полимеризацией α-окисных циклов по ионному или ионно-координационному механизму. Под действием третичных аминов осуществляется ионный процесс:

Комплексы BF₃ (с эфиром, моноэтаноламином и др.), содержащие свободные орбитали в наружной оболочке атома металла, присоединяются к атому кислорода, обладающему повышенной электронной плотностью, и вызывают полимеризацию ЭС по эпоксигруппам по ионно-координационному механизму. Реакция является сложной и сильно зависит от присутствия воды и спиртов. При отсутствии гидроксильных групп и воды она протекает по схеме: