Производство полиэтилена низкой плотности

В промышленности ПЭНП (920-930 кг/м³) получают непрерывным методом путем полимеризации этилена в трубчатом реакторе или в автоклаве.

Этилен — газ, кипит при -103,8 °С, замерзает при -169,2 °С, имеет плотность 567 кг/м³ (при температуре кипения).

Полимеризация в трубчатом реакторе осуществляется при давлении 150—300 МПа и температуре 240-280 °С в присутствии инициаторов радикального типа (кислорода, пероксидов и др.) по схеме

В процессе полимеризации, кислород, взаимодействуя с этиленом, приводит к образованию радикалов R ˙, легко реагирующих с этиленом (зарождение цепи):

Получающиеся при этом радикалы присоединяются к другим молекулам этилена. Этот процесс называется рост цепи:

Рост цепи заканчивается обрывом, который может происходить по механизму рекомбинации макрорадикалов (3) или диспропорционирования (4), или передачей цепи (5):

Для полимеризации этилена характерна побочная реакция передачи кинетической цепи на макромолекулы полимера по схеме:

К возникшему радикальному центру могут присоединяться молекулы этилена, что приводит к образованию боковых цепей различной длины (С₂-С₆):

Технологический процесс включает следующие основные стадии: смешение этилена с инициатором и возвратным газом, сжатие этилена, полимеризация этилена, отделение непрореагировавшего этилена от полиэтилена, гранулирование и выгрузка ПЭ (рис. 5. 1).

Свежий этилен (чистоты не менее 99,9 %) из хранилища 1 под давлением 0,8-1,2 МПа и возвратный этилен из отделителя низкого давления 8 поступают в смеситель 2, в котором смешиваются с инициатором — кислородом [до 0,002-0,006 % (об.)], а затем в многоступенчатый компрессор первого каскада 3. Этилен, сжатый до 25- 30 МПа, смешивается в смесителе с возвратным этиленом, поступающим из отделителя высокого давления и при температуре 40-45°С направляется в компрессор второго каскада 5.

В поршневых компрессорах происходит многоступенчатое последовательное сжатие этилена. Между ступенями сжатия этилен пропускают через холодильники для охлаждения и сепараторы для отделения смазки, просачивающейся через уплотнительные узлы компрессора (вазелиновое и индустриальное масло, глицерин).

Этилен, сжатый до 150-300 МПа, при температуре 70-75°С поступает в трубчатый реактор 6. Он может быть введен как в первую, так и последующие зоны реактора. В реакторе происходит лишь частичная полимеризация этилена (10-12 %) при 180- 280°С. Смесь расплавленного ПЭ и этилена при температуре 260-280°С поступает в отделитель высокого давления 7, в котором давление снижают до 25 МПа. При этом непрореагировавший этилен отделяется от ПЭ и рециклируется через циклон 10, холодильник 11 и фильтр 12 на смешение со свежим мономером.

ПЭ в виде расплава из нижней части отделителя 7 поступает в отделитель низкого давления 8, в котором снижают давление до 0,13-0,18МПа. Непрореагировавший этилен возвращается в цикл после последовательного прохождения циклона 13, холодильника 14, фильтра 15 и компрессора для сжатия до 0,8-1,2МПа. Расплавленный ПЭ поступает в экструдер с высокопроизводительным коротким червяком 9, продавливается через фильеры в виде стренгов, которые режутся вращающимся ротационным ножом на гранулы. В расплав до его грануляции могут вводится специальные добавки: термостабилизаторы, антиоксиданты, красители, пигменты, что определяет марочный ассортимент ПЭ.

Трубчатый реактор состоит из прямых отрезков труб, соединенных изогнутыми трубами (калачами) последовательно друг с другом и снабженных рубашками. Реактор обогревается перегретой водой с температурой 190-200°С. В первой его части происходит подогрев этилена до 180-200°С, во второй части — полимеризация этилена при 180-280°С. Повышение температуры во второй части реактора частично обусловлено тем, что полимеризация этилена сопровождается выделением большого количества тепла.

Разработаны процессы получения ПЭ в трехзонных трубчатых реакторах с конверсией этилена до 20-30 %. Это достигается в результате усовершенствования скоростного режима, зонного обогрева реактора, зонного ввода этилена, повышения давления до 300 МПа, использования высокотемпературных перекисных инициаторов.

При работе трубчатых реакторов в них периодически ступенчато (до 10-15МПа) сбрасывают давление (хлопки) в целях отделения полиэтилена, налипшего на внутренние поверхности труб и ухудшающего теплопередачу к реакционной среде.

Автоклавный способ получения ПЭВД осуществляется по схеме, близкой к схеме производства ПЭ в трубчатом реакторе (рис. 5.1). Различия заключаются в конст­рукции реактора, который представляет собой автоклав с мешалкой (скорость вращения мешалки 10—15с, а также в методике подготовки инициаторов полимеризации (используют чаще всего пероксиды и пероксиэфиры, которые растворяют в маслах и подают в автоклав с помощью плунжерных насосов). Между автоклавом и отделителем высокого давления для охлаждения расплава ПЭ (он может содержать остаток инициатора) и прекращения реакции полимеризации этилена установ­лен холодильник типа «труба в трубе»,. Температура подаваемого этилена 35-40°С, температура реакции 150-280°С, давление 100-300 МПа.

Марочный ассортимент выпускаемого ПЭ определяется температурой процесса, давлением в автоклаве и количеством одного или смеси различных инициаторов. При использовании смеси инициаторов процесс проводят таким образом, чтобы в автоклаве поддерживалась разная температура по зонам (двухзонный процесс), со­ответствующая температурам распада применяемых инициаторов и обеспечивающая производство ПЭ с заданной полидисперсностыо и средней молекулярной массой. Температура в автоклаве замеряется в четырех-шести точках по высоте. Обогрев автоклава в период пуска осуществляется горячим воздухом через секционные ру­башки, а охлаждение в период его работы — охлажденным воздухом. Контроль и ре­гулирование процесса выполняются автоматически дистанционно с центрального пульта управления. Конверсия этилена в автоклавах составляет 14-16%.

Рассмотренными выше методами полимеризации.при высоком давлении можно получать не только ПЭ, но и разнообразные сополимеры этилена с винилацетатом, эфирами акриловой, метакриловой и малеиновой кислот, непредельными кислотами (акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой, итакоиовой), пропиленом и другими мономерами.

Полимеризация этилена при высокой температуре имеет ряд особенностей, оказывающих влияние на свойства ПЭ. Эта реакция характеризуется высокой экзотермичностью. Теплота, выделяющаяся при полимеризации этилена (95,0 кДж/моль), превышает теплоту полимеризации других мономеров. Ниже приведены значения теплоты полимеризации некоторых мономеров (кДж/моль):

Метилметакрилат 56,5

Стирол 69,9

Пропилен 85,8

Эту теплоту следует отводить из зоны реакции, так как в противном случае из-за резкого повышения температуры и бурного течения процесса этилен разлагается, вплоть до взрыва. Теплота отводится с помощью теплоносителя, циркулирующего в рубашке реактора.

Полимеризация этилена характеризуется протекающей в значительной степени побочной реакцией передачи кинетической цепи от растущего полимерного или первоначального (первичного) радикала на неактивный полимер, что приводит к образованию боковых коротких и более длинных цепей (С₂-С₆).

Примеси в этилене оказывают существенное влияние на длину цепей полимера, действуя как переносчики цепи. Таким образом, полиэтилен, получаемый в присутствии радикальных инициаторов или кислорода, всегда содержит разветвления в виде коротких и длинных цепей (до 30 на 1000 углеродных атомов основной цепи), количество которых зависит от условий полимеризации и в значительной мере влияет на свойства полимера. Скорость реакции, разветвленность и молекулярную массу полимера, вязкость его расплава можно регулировать, изменяя температуру в реакторе, концентрацию инициатора и давление.

Сравнение технологических схем производства ПЭ в трубчатом реакторе и в автоклаве с перемешивающим устройством показывает, что каждая из схем имеет определенные преимущества. В трубчатом реакторе, в отличие от автоклава, отсутствуют движущиеся части, полимер менее загрязнен. Однако получаемый ПЭ может иметь большую полидисперсность. В автоклаве равномернее тепловой режим (часть теплоты полимеризации расходуется на нагревание этилена до температуры реак­ции), металлоемкость схемы с автоклавом ниже металлоемкости схемы с трубчатым реактором. Первая схема обеспечивает получение ПЭ для пленочных материалов, а вторая — получение ПЭ, применяемого при изготовлении покрытий для изоляции электрических проводов, кабелей и др.