Природа активных центров в процессах старения и их физико-химические особенности

Процессы старения полимеров в принципе могут протекать по радикальному, ионному и молекулярному механизмам. Разрушение многих материалов при их эксплуатации в естественных атмосферных условиях и космосе происходит по радикальному механизму. Ионный механизм обычно наблюдается при деструкции в агрессивных кислотно-основных средах и для полимеров, имеющих высокополярные группировки (например, поливинилпиридинийхлорид). Молекулярный механизм еще менее распространен.

Полимер, как и всякое твердое тело, имеет несовершенную, дефектную микроанизотропную физическую структуру.

Наличие микронеоднородности приводит, в частности, к неравномерному распределению добавок и реагентов в полимерной системе. Так, низкомолекулярные вещества (кислород, продукты окисления, ингибиторы, пластификаторы, красители и др.) сосредоточиваются в разрыхленных (аморфных) областях полимера. Там же локализуются наиболее реакционноспособные элементы макромолекул (окисленные группы, разветвления, ненасыщенные связи и т. д.). Локальные концентрации реагентов могут существенно отличаться от средних и, следовательно, локальные скорости химических реакций должны отличаться от средних.

Следующие примеры иллюстрируют заметное влияние физической структуры и морфологии полимера на реакционную способность реагирующих частиц и химическую кинетику. Так, растворимость водорода прямо пропорциональна доле аморф­ной фазы в полиэтилене; это означает, что даже водород — молекула с минимальными размерами — растворяется предпочтительно б аморфной части, то есть доступность кристаллических областей весьма ограничена. Скорость радикальных реакций в ори­ентированном полистироле гораздо ниже, чем в неориентированном (соответствен­но стабильность ориентированного полистирола выше, чем неориентированного).

Радикальные реакции в полиэтилене низкой плотности могут идти со скоростями на два порядка выше, чем в полиэтилене высокой плотности.

Особенностью химических реакций в полимерах является то, что распределение областей и структурных элементов по частотам и амплитудам молекулярных движений приводит к распределению по реакционной способности, константам скоростей и энергиям активации, а следовательно, к ступенчатой полихроматической кинетике.