Коррозия металлов и методы защиты от коррозии

Коррозией называется процесс самопроизвольного разрушения металлов под воздействием внешней среды. Все случаи коррозии принято делать на два вида: химическую и электрохимическую. -

Химическая коррозия - это окисление металлов, не сопровож­дающееся возникновением электрического тока. Примером хими­ческой коррозии является образование окалины на железе при вы­сокой температуре без участия электролитов,

Электрохимическая коррозия - разрушение металла, обуслов­ленное его окислением в среде электролита и сопровождающееся возникновением электрического тока в результате образования гальванического элемента, который в этом случае называют корро­зионным гальваническим элементом. Работа коррозионного галь­ванического элемента обусловлена разностью потенциалов актив- кого (анодного) участка и пассивного (катодного) участка. На анодных участках коррозионного гальванического элемента проис-ходит окисление (растворение) основного металла

Анод: Me - Ze = Me^z+.

На катодных участках, в зависимости от состава-среды, может протекать восстановление кислорода, воды или ионов водорода, которые всегда содержатся в воде и растворах, соприкасающихся с воздухом.

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с кисло­родной деполяризацией. Она описывается уравнениями:

Анодный процесс: Me - Ze = Me^z+

Катодный процесс:

а) в кислой среде (рН < 7)

О₂ + 4Н⁺ + 4ё=2Н₂O;

б) в нейтральной и щелочной среде (рН > 7)

О₂ + 2Н₂О + 4 = 4OH^¯

Коррозия, сопровождающаяся выделением водорода на катоде, называется коррозией с водородной деполяризацией и описывается уравнениями:

Анодный процесс: Me - Z e= Me^z+

Катодный процесс:

а) в кислой среде (рН < 7)

2Н⁺ + 2e = Н₂↑;

б) в нейтральной и щелочной среде (рН ≥ 7)

2H₂O + 2e = H₂↑ + 2OH^¯.

Таким образом, электрохимическая коррозия возможна при условии, когда электроны с анодных участков постоянно отводятся на катодные, а затем удаляются с них окислителем. Коррозионный гальванический элемент изображают следующим образом:

(A) M_i| Н₂О/Окислитель(О₂ или Н⁺)| М_{II (примеси}) (К).

Выделяемая иногда в отдельный вид грунтовая (почвенная) коррозия может быть сведена к одному из вышеперечисленных случаев.

Пример 1. Хром находится в контакте с медью. Какой из ме­таллов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов на­ходится в кислой среде (НСl). Составьте схему образующегося при этом гальванического элемента. Какой процесс будет протекать на катоде?

Решение. Исходя из положения металлов в ряду напряжений, находим, что хром более активный металл: (φ⁰_Cr²⁺/_Cr = -0,74 В,

φ⁰_Cu²⁺/_Cu = +0,34 В). В образующемся гальваническом элементе он будет выполнять роль анода, а медь - катода:

(А)Сr|Н₂О/НС1|Сu(К).

Хромовый анод растворяется, а на медном катоде выделяется во­дород:

Анод:Сr-3е =Сr³⁺ Катод: 2Н₂+ 2е =Н₂↑

. Пример 2. Какие процессы протекают при коррозии техниче­ского железа в атмосферных условиях?

Решение. Техническое железо содержит примеси углерода и некоторых металлов, которые, как правило, менее активны, чем

железо, и выполняют роль катода в образующемся гальваническом элементе, основная масса железа является анодом.

Адсорбированная на поверхности железа вода, с растворенны­ми в ней кислородом и другими газами, образует пленку электро­лита. Схема, образующегося гальванического элемента имеет вид:

(A)Fe|H₂O/O₂|Me(K).

При работе гальванического элемента протекают процессы:

Анод:Fе-2е =Fe²⁺

Катод: 2Н₂О + О₂ + 4 e - 4ОH¯

Вторичные процессы: Fe²⁺ +2ОH¯ = Fe(OH)₂,

4Fe(OH)₂ + О₂ + Н₂О = 4Fe(OH)₃.

На скорость коррозии влияют как внутренние факторы (нали­чие дефектов кристаллической решетки металла, механические на­пряжения и др.), так и внешние: температура, природа и состав электролита.

С повышением температуры скорость коррозии, как и боль­шинства химических реакций, возрастает. Усиливают коррозию содержащаяся в атмосфере промышленных городов пыль, SO₂, СO₂ и другие газы. Поэтому в городах коррозия протекает в 5-10 раз быстрее, чем в сельской местности. Ионы Сl¯, присутствующие в морской воде, являются катализаторами коррозии железа и его сплавов, так как адсорбируясь на поверхности металла, разрушают или препятствуют образованию на нем защитных слоев. Кроме то­го, скорость коррозии двух контактирующих металлов будет тем больше, чем больше разность потенциалов этих металлов.

Полностью предотвратить процессы коррозии металлов прак­тически не удается, однако существуют способы защиты металлов от коррозии.

1. Изменение коррозионной среды - этот метод пригоден для
тех случаев, когда защищаемые изделия эксплуатируются в не­
большом объеме. Суть метода состоит в удалении из электролита
растворенного кислорода или добавлении к этому раствору ве-­
ществ, замедляющих коррозию - ингибиторов.

2. Легирование металлов. Это введение в состав сплавов ком­понентов, повышающих химическую стойкость. Наибольшее при-

менение находят нержавеющие стали, в состав которых входит хром (до 15 %) и никель (до 10 %). Кроме того, в качестве леги­рующих компонентов используют марганец, кремний, вольфрам, молибден, титан и другие металлы.

3. Неметаллические покрытия. Механически защищают ме­таллы от коррозии, изолируя их от влияния внешней среды. Неме­таллические покрытия делятся на неорганические и органические.
Из неорганических покрытий наиболее распространены оксидные и фосфатные пленки. Так, при кипячении железа в растворе солей фосфорной кислоты (обычно солей Fe и Мn) получают фосфатные пленки, хорошо защищающие от коррозии в атмосфере. Среди ор­ганических, покрытий наиболее распространенными являются мас­ляные краски, лаки, полимерные пленки. Лакокрасочные покрытия
- самый дешевый метод защиты от коррозии.

4. Металлические покрытия. По характеру защитного дейст­вия различают анодные и катодные покрытия. Анодным является покрытие металлом, электродный потенциал которого меньше, чем у защищаемого металла. Покрытие из металла менее активного (с большим электродным потенциалом), чем защищаемый металл, на­зывается катодным. Если покрытие не нарушено и полностью изо­лирует основной металл от воздействия окружающей среды, прин­ципиального различия между анодными и катодными покрытиями нет. При нарушении слоя защищающего металла возникают корро­зионные гальванические элементы, в которых защищаемый металл может играть роль или инертного катода, или активного анода. Так, при нарушении в атмосферных условиях алюминиевого покрытия на медном изделии (φ⁰_Al³⁺/_Al= -1,67 В, φ⁰_Cu²⁺/_Cu = +0,34 В) возникает гальванический элемент

(А)А1|Н₂О/О₂|Cu(К).

В этом элементе, покрывающий металл Аl является анодом, он разрушается (окисляется) и, растворяясь, защищает основной ме­талл, несмотря на нарушение целостности покрывающего слоя:

Анод: Аl - 3 е = Аl³⁺

Катод: 2Н₂О + О₂ + 4 е = 4ОН¯

Катодное же покрытие (например, свинцовое покрытие желе за) в аналогичном случае перестает защищать основной металл и создавая с ним гальванический элемент, усиливает своим присут- ствием его коррозию:

(А)Fе|Н₂О/О₂|Рb(К)

Анод: Fe - 2 e = Fe²⁺

Катод: Н₂О + О₂ + 4 е = 4ОН¯

5. Электрохимическая защита:

а) катодная защита. Защищаемую конструкцию присоединя­ют к катоду внешнего источника тока, в результате она становится катодом, не окисляется, на ней идет восстановление компонентов среды. В качестве анода применяют любой металлический лом, ко­торый присоединяют к аноду внешнего источника тока. Таким спо­собом защищают, например, подземные трубопроводы;

б) протекторная защита. Защищаемый металл соединяют с более активным металлом, имеющим меньший электродный по­тенциал. Последний служит анодом, растворяется и защищает ос­новной металл. Так цинк является протектором для стального кор­пуса судна:

(А) Zn | Н₂О/ О₂| Fe (К)

Анод:Zn-2е =Zn²⁺

Катод: Н₂О + О₂ + 4e =4ОН¯

Для более активной защиты металлических конструкций можно совмещать несколько способов защиты от коррозии, например, по­крытие и катодную электрозащиту.

3.3. Электролиз

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электриче­ского тока через раствор или расплав электролита.

Окислительный и восстановительный процессы при электро­лизе пространственно разделены: окисление (отдача электронов) протекает на аноде, восстановление (присоединение электронов) -

27

на катоде. На характер процессов, протекающих на электродах, влияют состав электролита, растворитель, материал электрода и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура). Следует различать электролиз расплавов и растворов: в последнем случае в электролизе могут участвовать молекулы растворителя.

Электроды для электролиза делают из разных материалов: ме­таллов и неметаллов. Электроды из металлов, стоящих в ряду на­пряжений после алюминия (Zn, Fe, Ni и др.), в процессе электроли­за окисляются (растворяются) и называются растворимыми. Элек­троды из угля, графита, золота и платины не окисляются и называ­ются инертными или нерастворимыми.

Катодные процессы.

1. Реакции восстановления на катоде не зависят от того мате­риала, из которого изготовлен катод.

2. При электролизе расплавов на катоде восстанавливаются ка­тионы электролита.

3. Последовательность восстановления катионов на катоде оп­ределяется алгебраической величиной электродного потенциала металла: чем больше величина электродного потенциала, тем легче металл восстанавливается на катоде. Так катионы серебра из вод­ного раствора будут восстанавливаться легче.(в первую очередь),
чем катионы свинца.

4. При электролизе водных растворов солей, кислот, основа­ний, наряду с процессом восстановления катионов металлов и во­дорода, на катоде могут восстанавливаться молекулы воды. При этом возможны три случая:

а) катионы металлов, имеющих низкое значение стандартного электродного потенциала (от Li⁺ до А1³⁺ включительно), не восста­навливаются на катоде. В этом случае восстанавливаются молеку­лы воды по схеме:

2Н₂О + 2e=Н₂↑+ 2ОН¯

б) катионы металлов, имеющих стандартный потенциал, мень­ший, чем у водорода, но больший чем у алюминия (от Аl³⁺ до Н⁺), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды. Например, при электролизе соли цинка на като­де протекают процессы:

Zn²⁺ + 2e=Zn⁰

2Н₂0 + 2e =H₂↑+ 2OH¯

в) катионы металлов, имеющих больший стандартный элек­тродный потенциал, чем у водорода (от Sb³⁺ до Аu³⁺) при электро­лизе практически полностью восстанавливаются на катоде:

Bi³⁺ + 3e=Bi⁰. Анодные процессы.

Как указывалось выше, процессы, протекающие на аноде, за­висят от материала, из которого сделан анод.

1. При электролизе с растворимым анодом происходит раство­рение материала анода. Так, при электролизе раствора или распла­ва сульфата никеля NiSO₄ с никелевым анодом протекает окисле­ние (растворение) металлического никелевого анода и переход ка­тионов никеля в раствор: Ni - 2 e = Ni²⁺.

2. При электролизе с инертными (нерастворимыми) анодами наиболее легко происходит окисление анионов с меньшими значе­ниями электродных потенциалов (см. табл.).

Стандартные электродные потенциалы анионов

 

Уравнение электродного процесса	j0,В
S2--2e=S0	-0,51
2I¯ -2e=I20	+0,53
2Вr-2e=Вr20	+1,06
2Н2О - 4e = O2 + 4H+	+1,23
SO42--2e=S2O82-	+2,01

Следует обратить внимание на то, что анионы бескислородных кислот имеют меньшее значение j⁰ чем j⁰_H2O, а потому окисляются

на аноде, в водных растворах и в расплавах.

Кислородосодержащие анионы, имеющие больший потенциал, чем вода, в водных растворах на аноде не окисляются, в этом слу­чае на аноде происходит окисление воды по схеме

2Н₂О-4е =О₂↑ + 4Н⁺

Количественная сторона электролиза описывается законами Фарадея (пример 2).

Пример 1. Напишите уравнения процессов, протекающих при электролизе расплава и раствора КСl.

Решение В расплаве и водном растворе хлорид калия диссоциирует: КСl = К⁺ + Сl¯. Катионы калия под действием электриче­ского поля движутся к катоду, заряженному отрицательно, анионы хлора - к положительному аноду. Поскольку материал, из которого сделан анод, не указан, предполагается, что он нерастворим. В рас­плаве присутствуют только ионы К⁺ и Сl¯, и поэтому на катоде вос­станавливаются катионы калия, на аноде окисляются анионы хлора:

Катод: К⁺ + е = К⁰

Анод:2Сl¯-2e = Сl₂

В растворе, кроме ионов К⁺ и Сl¯, присутствует вода, которая на катоде восстанавливается легче, чем катионы калия (j⁰_K⁺/_к<

<j⁰ _O2/_OH¯) на аноде вода окисляется труднее, чем анион хлора (Сl¯

- анион бескислородной кислоты НС1).

Катод: Н₂О, К⁺; 2Н₂О + 2 е = Н₂ + 2ОН¯

Анод: Н₂О, Сl¯; 2Сl¯ - 2 е = Сl₂

Пример 2. Какие процессы протекают на электродах при элек­тролизе раствора нитрата серебра с а) серебряными электродами, б) угольными электродами? Какова масса (для газов - объем) ве­ществ, выделившихся на угольных электрода в течение 30 мин при силе тока 3А?

Решение. а) серебряный анод растворимый, значит на аноде идет растворение материала анода (окисление серебра); на катоде восстанавливаются катионы серебра, образующиеся пи диссоциа­ции нитрата серебра по схеме: AgNO₃ →Ag⁺ + NO₃¯, j⁰_Ag⁺/_Ag > j⁰_H⁺/_H2. (серебро стоит в ряду напряжений после водорода), по­этому восстановления воды на катоде не происходит:

Катод: Ag⁺ + e = Ag⁰

Анод: Ag⁰ - e = Ag⁺

б) угольные электроды участия в электродных процессах не принимают. На, катоде восстанавливаются катионы серебра; как и в случае (а), на аноде окисляются молекулы воды (NO₃¯, как кислородосодержащий анион, окисляется труднее воды):

Катод: Ag⁺ + е = Ag⁰

Анод: 2Н₂О - 4 e = O₂ + 4Н⁺

Итак, при электролизе с угольными электродами на катоде выделя­ется металлическое серебро, на аноде - газообразный кислород,

По первому закону Фарадея масса вещества га, образующегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества q:

m = k_э∙q,

где k_э- электрохимический эквивалент, равный:

где F - число Фарадея, равное 96500 Кл,

q = I∙t

где I - сила тока; t - время электролиза, с. Таким образом получаем:

 

Для расчета объема кислорода, выделяющегося на аноде, формула может быть записана в виде:

где V_{экв O2} - эквивалентный объем кислорода, равный 5,6 л.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Основной

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов. - М.: Высшая школа, 2002. - 743 с.

2. Глинка Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка. - М.: Интеграл-Пресс, 2000. - 727 с.

3. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии /Н.Л. Глинка. - М.; Л.: Химия, 1996. - 255 с.

4. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В. Коровин. - М.: Высшая школа, 2000. - 558 с.

5. Суворов А.В. Общая химия / А.В. Суворов, А.Б. Николь­ский. - СПб.: Химия, 1995. - 624 с.

6. Бердов Г.И. Основные неорганические соединения, исполь­зуемые в строительстве. Основы химии вяжущих веществ: Метод, указания / Г.И. Бердов. - Новосибирск: НИСИ, 1991.-56 с.

Дополнительный

1. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процес­сов / М.Х. Карапетьянц. - М.: Высшая школа, 1981. - 333 с.

2. Ратинов В.Б. Химия в строительстве / В.Б. Ратинов,Ф.М. Иванов. - М,: Стройиздат, 1978. - 200 с.

Содержание

1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ..................................................... 1

1.1. Энергетика химических реакций...................................... 1

1.2. Направленность химических процессов.......................... 6

2. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ............................... 10

2.1. Скорость химической реакции........................................ 10

2.2. Химическое равновесие................................................... 13

2.3. Смещение химического равновесия............................... 16

3. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ................................................ 18

3.1. Гальванический элемент................................................. 19

3.2. Коррозия металлов и методы защиты от коррозии....... 23

3.3. Электролиз....................................................................... 27

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................... 31

Составитель

Вячеслав Леонидович Саленко