Направленность химических процессов

Химические процессы могут протекать самопроизвольно (без затрат энергии извне) и несамопроизвольно (требуют для своего осуществления затрат энергии). Направление, в котором самопро­извольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов: 1) стремлением системы к минимуму энергии (при Р = const к минимуму энтальпии); 2) стремлением системы к достижению наиболее вероятного состояния, т.е. со­стояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний, характеризующихся определенным состоянием каждой частицы, входящей в состав системы).

Мерой вероятности состояния системы (неупорядоченности системы) является энтропия S - величина, пропорциональная лога­рифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние, характеризующееся макроскопическими свойствами системы (температура, давление, объем и т.п.). Чем больше неупорядоченность, тем больше энтро­пия и наоборот. Энтропию относят к 1 моль вещества и она имеет размерность Дж/(моль∙К). Для большинства веществ определены и сведены в таблицы термодинамических констант стандартные зна­чения (Р = 1,013∙10⁵ Па) энтропии S⁰_298, полученные при 25⁰С. Да­лее S⁰₂₉₈, будут обозначаться просто S⁰, с указанием вещества, к ко­торому они относятся. Например S⁰_O2 = 205,0 Дж/(моль∙К); S⁰_CO2 = 213,8 Дж/(моль∙К).

Изменение энтропии химической реакции S⁰ определяется аналогично Н⁰_г разностью сумм энтропии продуктов реакции и эн­тропии исходных веществ:

где n_i - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние
обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания
химических процессов, служит энергия Гиббса, связанная с эн-­
тальпией и энтропией соотношением

G = H-TS,

где Т - абсолютная температура. Энергия Гиббса имеет ту же раз­мерность, что и энтальпия, и выражается, в джоулях (Дж) и килод­жоулях (кДж).

Уравнение, отражающее связь возможности протекания хими­ческой реакции в системе с происходящими при этом изменениями Н и S, имеет вид:

∆G⁰_r = ∆H⁰_r-T∆S⁰_г,

где ∆G°_r — изменение стандартной энергии Гиббса химической ре­акции или просто стандартная энергия Гиббса химической реакции.

Как и в случае с ∆Н и ∆S, изменение энергии Гиббса ∆G в ре­зультате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образо­вания продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса обра­зования исходных веществ; суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут протекать самопроизвольно только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (∆G⁰_r < 0). Чем меньше ДО°_Г, тем больше вероятность протекания данного процес­са. При ∆G⁰_r > 0 реакция самопроизвольно не идет в прямом на­правлении, но возможно самопроизвольное протекание в обратном направлении. Таким образом, ∆G⁰_r, является критерием направлен­ности химических процессов.

Если для какой-то реакции ∆Н < 0 (экзотермическая реакция), а ∆S > 0, то в соответствии с уравнением следует, что реакция мо­жет самопроизвольно протекать при любых температурах. Если ∆Н < 0 и ∆S < 0, то реакция возможна при условии, что член ∆Н в уравнении для энергии Гиббса больше по абсолютному значению, чем член Т∆S; поскольку абсолютное значение членаТ∆S с ростом множителя Т увеличивается, то указанное условие будет действо­вать при достаточно низких температурах. Иначе говоря, при низ-

ких температурах наиболее вероятно самопроизвольное протекание экзотермических реакций, даже если при этом энтропия системы уменьшается.

При высоких температурах наиболее вероятно протекание ре­акций, сопровождающихся возрастанием энтропии, в том числе и эндотермических.

Для определения возможности протекания процесса при дан­ных условиях надо определить знак ∆G⁰_r. С этой целью в справоч­ных таблицах термодинамических величин находятся стандартные значения ∆H⁰_f и ∆S⁰ веществ, участвующих в реакции, по которым вычисляют ∆G⁰_r в соответствии с приведенной выше формулой.

Для расчета можно использовать табличные значения ∆G⁰_f об­разования химических соединений, которые соответствуют изме­нению энергии Гиббса реакции образования 1 моль данного вещества в стандартном состоянии из простых веществ, также взятых в стандартных состояниях. Величины ∆G⁰_f образования простых ве­ществ приняты равными нулю. Табличные значения стандартных величин ∆G⁰_f образования простых веществ приводятся для 25°С (298 К) и обозначаются ∆G⁰_f,₂₉₈ с указанием соединения, к которо­му они относятся.

Например: ∆G⁰_{f, Fe2O3(к)} = -740,8 кДж/моль. В этом случае ∆G⁰_r вычисляют из формулы:

где n_i - стехиометрические коэффициенты перед соответствующим веществом в уравнении реакции.

Пример 1. Предскажите знак изменения энтропии ∆S⁰_r в при­веденных реакциях:

Решение.

1) ∆S⁰_r > 0, так как в результате реакции образуется газообраз­-
ный кислород, а исходное вещество было кристаллическим, т.е. не­
упорядоченность в системе возрастает.

2) ∆S⁰ _г < 0, так как в реакцию вступает 3 моль газов, а образу­-
ются 2, т.е. число частиц газообразных веществ уменьшается, в
системе растет упорядоченность.

Пример 2. Можно ли получить металлический кадмий из сульфида кадмия (П) восстановлением оксида углерода (П) по ре­акции:

2CdS (к) + 2СО(г) = СО₂(г) + CS₂(г) + 2Cd(к). Решение.

Ответ на вопрос задачи дает вычисление энергии Гиббса, рас­сматриваемой реакции. Проще всего воспользоваться табличными значениями энергии Гиббса образования соответствующих ве­ществ:

∆G⁰_f, _Cd = -153,16 кДж/моль;

∆G⁰_f, _CO = -137,15 кДж/моль;

∆G⁰_{f, CO2} = -394,37 кДж/моль.

∆G⁰_f, _CS2 = 66,65 кДж/моль.

Вычисляем ∆G⁰ _г.реакции:

∆G_r = ∆G⁰ _f,_CO2+ ∆G⁰_f, _CS2 - 2∆G⁰_f, _CdS - 2∆G⁰_f, _CO = -394,37 + 66,65 -

- 2(-153,16) - 2(-137,15) = 252,88 кДж.

∆G⁰_r > 0, следовательно, данная реакция в стандартных усло­виях протекать не может и металлический кадмий таким способом получить нельзя.

Пример 3. Прямая или обратная реакция будут протекать при стандартных условиях в системе:

2NO₂ (г) = 2NO (г) + О₂(г), ∆Н_г = 113,2 кДж.

Решение. Для ответа на этот вопрос следует вычислить ∆G⁰_r прямой реакции: ∆G⁰_r = ∆Н⁰_г - T∆S⁰_r, ∆Н⁰_г по условию задачи из­вестно, Т = 298 К, так как условия стандартные. Следовательно, необходимо вычислить ∆S⁰_r, используя табличные значения энтро­пии соответствующих веществ:

S⁰ _NO2 = 240,5 Дж/(моль-К);

S⁰ _O2 = 205,0 Дж/(моль-К);

S⁰ _NO = 210,6 Дж/(моль-К);

∆S⁰_r = 2S⁰_NO + S⁰_O2 - 2S⁰_NO2 = 2∙210,6 +

+ 205,0 - 2∙240,5 = 145,2 Дж/К.

Вычисляем ∆G°_r, подставляя ДН°_Г и AS°_r, переводя при этом Дж в кДж:

AG⁰_r= 113,2 - 298 (145,2/1000) = 70,0 кДж.

∆G⁰_r > 0, следовательно, самопроизвольно в стандартных усло­виях может протекать только обратная реакция.