Изменение энтропии в химическом процессе

Большинство реакций сопровождаются выделением теплоты, т. е. уменьшением энтальпии, т. к. любая система стремится к минимуму энергии, поэтому термодинамически более выгодны реакции с отрицательным значением изменения энтальпии.

Однако известно немало процессов, которые протекают самопроизвольно с поглощением теплоты (увеличением энтальпии), и при этом система самопроизвольно переходит на более высокий энергетический уровень! Например, нитрат натрия растворяется в воде с поглощением теплоты, важный технологический процесс С_(к) + Н₂О_(г) = СО_(г) + Н_2(г) также сопровождается поглощением теплоты.

Вероятно, существуют две движущие силы самопроизвольного процесса. Одна нам уже известна – стремление системы к минимуму энергии (понизить энтальпию – в изобарных условиях). Что собой представляет вторая движущая сила?

Попытаемся найти эту движущую силу, рассмотрев процесс, который не сопровождается изменениями энтальпии и идет самопроизвольно. Самым простым примером таких процессов является смешение двух химически не взаимодействующих друг с другом газов.

Пусть два таких газа, например, неон и аргон, находятся по отдельности при одинаковых температуре и давлении в двух одинаковых частях сосуда, разделенных перегородкой. Назовем это состояние системы состоянием 1 (рис. 5). Что произойдет, если убрать перегородку, не изменяя при этом энергетического состояния системы? Очевидно, начнется процесс смешения двух газов, и через некоторое время их молекулы будут равномерно распределены по всему объему сосуда (состояние 2).

Рис. 5. Процесс смешения двух газов

Что же заставляет газы смешиваться друг с другом? Из рисунка видно, что состояние 2 характеризуется меньшим порядком, или, как принято говорить в термодинамике, большим беспорядком. По-видимому, движущей силой смешения газов как раз и является их стремление перейти в состояние с большим беспорядком.

Математически выразить в виде числа степень беспорядка затруднительно, но легче это сделать, используя понятие вероятность существования системы в том или ином состоянии. Трудно представить, чтобы два газа, не разделенные перегородкой, не смешались, а значит состояние 2 системы более вероятно, чем состояние 1.

Итак, помимо стремления к минимуму энергии, для любой системы характерна тенденция самопроизвольного перехода в термодинамически более вероятное состояние – состояние с большей степенью беспорядка (Л. Больцман, 1896 г.).

Мерой хаотичности, беспорядка в системе является термодинамическая функция, называемая энтропией S [9] – чем больше степень беспорядка в системе, тем больше ее энтропия.

Таким образом, термодинамически более вероятны процессы, протекающие с увеличением (производством) энтропии, то есть процессы, для которых DS = S₂ – S₁ > 0. Это положение является одной из формулировок второго начала термодинамики.

Так же как изменение энтальпии, энтропии веществ принято относить к стандартным условиям; такие энтропии называют стандартными S°₂₉₈, и их значения для различных веществ приведены в справочниках (см. приложение).

В отличие от внутренней энергии и энтальпии, абсолютное значение энтропии вещества можно измерить.

Энтропии веществ при 0 К равны нулю – третье начало термодинамики, предложенное немецким физико-химиком В. Нернстом в 1906 г. При повышении температуры энтропия возрастает (т. к. беспорядок в системе с ростом температуры увеличивается) в той же мере, что и теплоемкость вещества, которая зависит от его состава, но также равна 0 при 0 К. По ходу изменения теплоемкости вещества от 0 до 298 К рассчитывают энтропию вещества при 298 К.

! Исходя из этого, энтропии веществ всегда положительны.

Пользуясь законом Гесса, можно рассчитать изменение энтропии в химическом процессе:

DS°_r,298 = Sn_iS°₂₉₈(прод.) – Sn_iS°₂₉₈(исх.).

Пример 9. Рассчитайте изменение энтропии в реакции, указанной в примере 7, при стандартных условиях.

Решение. Запишем уравнение реакции: С₃Н_8(г) + 5О_2(г) = 3СО_2(г) + 4Н₂О_(г).

Выпишем из справочной таблицы значения стандартных энтропий участвующих в реакции веществ:

По закону Гесса:

DS°_r,298 = Sn_iS°₂₉₈(прод.) – Sn_iS°₂₉₈(исх.).

DS°_r,298 = [n(СО_2(г)) × S°₂₉₈(СО_2(г)) + n(Н₂О_(г)) × S°₂₉₈(Н₂О_(г))] –

– [n(С₃Н_8(г)) × S°₂₉₈(С₃Н_8(г)) + n(О_2(г)) × S°₂₉₈(О_2(г))];

DS°_r,298 = [3 моль × 213,6 Дж/(моль×К) + 4 моль × 188,74 Дж/(моль×К)] –

– [1 моль × 269,9 Дж/(моль×К) + 5 моль × 205,03 Дж/(моль×К)] =

= 640,8 Дж/К + 754,96Дж/К – 269,9 Дж/К – 1025,15 Дж/К = + 100,71 Дж/К.