Загрязнение водных систем

Под загрязнением водоемов понимают снижение их биосферных функций и экологического значения в результате поступления в них вредных веществ.

Загрязняющие вещества, поступая в природные воды, вызывают изменение физических свойств воды (нарушение прозрачности и окраски, появление неприятных запахов и привкусов); изменение химического состава воды (увеличение содержания сульфатов, хлоридов, нитратов, появление в ней тяжелых металлов, нефтепродуктов, пестицидов, диоксинов и др.); сокращение растворенного в воде кислорода воздуха; появление болезнетворных бактерий.

Загрязненные природные воды оказываются непригодными для питья, купания, водного спорта и технических нужд. Наблюдаемый в настоящее время дефицит питьевой воды объясняется не только непрерывным ростом водопотребления, но и деградацией качества воды природных водоисточников в результате поступления в них неочищенных или недостаточно очищенных сточных вод, образующихся в результате бытовой и производственной деятельности человека. Более 50% сточных вод на Земле не подвергаются специальной очистке перед сбросом в водоемы. Их обезвреживание заключается лишь в разбавлении чистой водой и самоочищении водоемов.

Деградация природных вод связана в первую очередь с увеличением солесодержания. Количество минеральных солей в водах постоянно растет. Так, средняя минерализация рек Украины составляет 2-3 г/л (норма для питьевой воды равна 1 г/л).

Причиной засоления природных вод является сброс неочищенных или слабоочищенных промышленных сточных вод, выпас скота, распашка степей, истребление лесов. Вода при этом не задерживается в почве, не увлажняет ее, не пополняет почвенные источники, а скатывается через реки в моря.

Основными источниками загрязнения природных водоемов являются сточные воды следующих категорий:

1. Атмосферные сточные воды (или ливневые), несущие вымываемые из воздуха поллютанты промышленного происхождения. Особенно опасны стоки с городских улиц и промышленных предприятий. В количественном соотношении их сток неравномерен: один раз в год – 100-150 л/с с 1 га, один раз в 10 лет – 200-300 л/с с 1 га.

2.Бытовые сточные воды, включающие стоки больниц, столовых, бань, прачечных, душевых, туалетов и содержащие фекалии, ПАВ, микроорганизмы, в том числе патогенные. Они поступают из жилых общественных зданий, от бытовых помещений промышленных предприятий в виде канализационных сточных вод. Они содержат примерно 58% органических и 42% минеральных веществ. Их количество в среднем составляет 0,5 – 2л/с с 1 га жилой застройки.

3.Промышленные сточные воды – жидкие отходы, которые возникают при добыче и переработке сырья. Расход воды при этом зависит от удельного водопотребления на единицу продукции.

Установлено, что более 400 видов веществ могут вызвать загрязнение вод. Различают химические, биологические и физические загрязнители. Среди химических загрязнителей к наиболее распространенным и опасным относят нефть и нефтепродукты, ПАВ, тяжелые металлы, пестициды, фенолы, диоксины, радионуклиды, соединения фосфора и азота. Общая масса загрязнителей гидросферы огромна – около 15 млрд т в год. Очень опасно загрязняют воду биологические загрязнители – патогенные бактерии, вирусы (до 700 видов) и другие болезнетворные микроорганизмы. К физическим загрязнителям относятся радиоактивные вещества, тепло и др.

Наиболее часто встречается химическое и бактериальное загрязнение. Значительно реже наблюдается радиоактивное, механическое и тепловое загрязнение. Химическое загрязнение – наиболее распространенное, стойкое и весьма токсичное. При осаждении на дно водоемов или при фильтрации в пласте вредные химические вещества сорбируются частицами пород, окисляются и восстанавливаются, выпадают в осадок, однако, как правило, полного самоочищения загрязненных вод не происходит. Очаг химического загрязнения подземных вод в сильно проницаемых грунтах может распространяться до 10 км и более.

Весьма опасно содержание в воде, даже при очень малых концентрациях, радиоактивных веществ, вызывающих радиоактивное загрязнение. Наиболее вредны «долгоживущие» радиоактивные элементы, обладающие повышенной способностью к передвижению в воде (стронций–90, уран, радий –226, цезий и ряд других).

В промышленном производстве вода используется также как теплоноситель. Многие предприятия машиностроения, металлообработки, коксохимии, нефтепереработки, тепловые и атомные электростанции используют воду для охлаждения. Такая вода способствует тепловому загрязнению водоёмов. Так, на площадке Кольской атомной станции, расположенной за Полярным кругом, через 7 лет после начала эксплуатации температура подземных вод повысилась с 6 до 19^ОС вблизи главного корпуса. При повышении температуры происходит изменение газового и химического состава воды, что ведет к размножению анаэробных бактерий, росту количества гидробионтов и выделению метана и сероводорода. Одновременно усиливается «цветение» воды, а также ускоренное развитие микрофлоры и микрофауны. Поэтому по существующим санитарным нормам повышение температуры водоемов строго ограничивается.

Наибольшее влияние на состояние рек оказывают сельскохозяйственные стоки, включающие стоки животноводческих комплексов и удобрений и ядохимикатов за пределы пахотного слоя в водоем. Для животноводческих стоков характерно ярко выраженное бактериальное и органическое загрязнение растительного и животного происхождения, а также загрязнение аммиачными соединениями. Эти отходы не ядовиты, но их массы огромны (вспомним, что получение 1 кг мяса требует затраты 70-90 кг кормов) и, несмотря на их незначительную токсичность, они ведут к тяжелым последствиям для водных экологических систем. Подсчитано, что 1000 голов скота загрязняют природные воды так же, как город с населением 15 тыс человек. Очень токсичны ядохимикаты (инсектициды, гербициды и др.): при их концентрации в воде 5 мг/м³ все живые организмы погибают.

Сельскохозяйственные стоки содержат массу биогенных элементов, в том числе азота и фосфора. В результате происходит массовое размножение фитопланктона, в первую очередь зеленых, сине-зеленых и красных водорослей (в период «цветения» концентрация биомассы водорослей может достигать 2-50 кг/м³), а также интенсивное развитие высших водных растений. Эти организмы рождаются, отмирают, и масса органического вещества возрастает. Поскольку названные организмы являются аэробными и дышат кислородом, растворенным в воде, в скором времени они оказываются в условиях дефицита кислорода. Вода становится непригодной для жизни, в ней начинают преобладать анаэробные процессы. Этот процесс носит название эвтрофикации. Эвтрофикация – это повышение биологической продуктивности водных объектов в результате накопления в воде биогенных элементов под действием антропогенных или естественных (природных) факторов.

Собственно анаэробные процессы представляют собой вторичное загрязнение воды. Эвтрофикация может быть также следствием того, что азотные и фосфорные удобрения смываются с полей и в воду попадают легкоокисляемые минеральные соединения.

Питательные вещества могут попадать в водоемы с хозяйственно-бытовыми сточными водами. В них содержится на одного человека, г/сутки: азота – 7-8; фосфора – 1,5-1,8; калия – 3. Концентрация таких соединений в звеньях пищевых цепей, как правило, увеличивается, и максимальное количество оказывается в пище человека. Так, если содержание фосфора в воде природных систем составляет 32 условные единицы, то фитопланктон и насекомые содержат 0,1у.е, гуси и утки – 7,5 у.е., а яйца птиц, включают 200 тыс у.е. фосфора, т.е. концентрация фосфора возрастает в 6 тысяч раз.

Загрязнение рек промышленными стоками по массе стоит на втором месте, но, зачастую, по вредности является определяющим. Основными источниками загрязнения служат предприятия черной и цветной металлургии, химической и нефтехимической промышленности, целлюлозно-бумажной, легкой промышленности. Сбрасываемые сточные воды содержат соли тяжелых металлов (Pb, Hg, Ni, Cr⁺⁶, Mn, Fe, Cd), нефтепродукты, кислоты и щелочи, цианиды и роданиды, сероводород и сульфиды, соединения азота, мышьяка и фосфора, ароматические углеводороды, смолы, фенолы, ПАВ, пестициды, хлорорганические соединения и др.

Следует отметить, что никакими современными методами очистить сточные воды от примесей на 100% невозможно, так как после достижения определенного уровня очистки затраты на каждой дополнительный процент возрастают по экспоненте. Так, если принять стоимость 90%-й степени очистки за единицу, то очистка на 99% обходится примерно в 10 раз дороже, а очистка на 99,9%, которая чаще всего и требуется, будет дороже в 100 раз. Однако, даже при эффективной биохимической очистке из воды извлекается 90% органических и 10-40% неорганических веществ. Поэтому поступают следующим образом: очищают воду до определенного экономически обоснованного уровня, затем разбавляют ее чистой природной водой до нормативных показателей и сбрасывают в ближайший водоем или используют. Для нормальной жизнедеятельности реки или водоема промышленные или городские стоки после очистки на биологических сооружениях должны быть разбавлены в среднем в 15-30 раз. Только после этого вода, загрязненная стоками, восстанавливает свои первоначальные свойства.

Нормы разбавления сточных вод отдельных химических производств очень высоки. Так, сточные воды производства минеральных удобрений должны быть разбавлены в 15 раз, полиэтилена – 30, нефтепереработки – 60, синтетических волокон – 185, коксохимпризводства – 200, синтетического каучука – 2000 раз.

Общий объем промышленных, сельскохозяйственных и коммунально-бытовых стоков достигает 1300 км³ (по другим данным – до 1800 км³), для разбавления которых требуется примерно 10 тыс км³ чистой воды, т.е. около 30% полного стока рек мира.

Необходимо добавить, что некоторые особенно токсичные сточные воды химических производств вообще невозможно очистить существующими методами. Их приходится закачивать в подземные хранилища на постоянное хранение. Тем самым создаются опасные объекты, так как всегда существует угроза либо прорыва, либо медленной миграции таких вод в подземные водоносные горизонты. Так, около 25 лет назад промышленник из г. Бохум захоронил на городской свалке 15 тыс сосудов с отходами производства цианистого натрия: такого количества яда хватило бы для уничтожения всего населения Германии. Последствия этого захоронения обнаружились несколько лет назад: в добываемой вблизи Бохума минеральной воде концентрация синильной кислоты составила 8 мг/л.

Особенно опасным является загрязнение природных вод (в том числе, и питьевой) полихлорированными дибензодиоксинами (ПХДД) и дебензофуранами (ПХДФ).

9.3.1. Диоксиновый след на планете

ПХДД и ПХДФ принято называть «диоксины». Это обобщение основано на том, что они всегда образуются совместно, существуют также совместно и действуют на человека и животных по одинаковому механизму. В последние 20-25 лет к обширному перечню химических загрязнителей, угрожающих цивилизации, добавилась обширная группа полихлорированных ароматических и гетероциклических соединений. Диоксин и многочисленная группа диоксиноподобных веществ – это чужеродные живым организмам вещества (ксенобиотики, что означает «враги жизни»), поступающие в биосферу с продукцией или же отходами многочисленных технологий. В отличие от множества других ксенобиотиков, например хлорорганических пестицидов, диоксины никогда не являлись целевой продукцией человеческой деятельности: они лишь сопутствовали ей в виде микропримесей. Поэтому негативные воздействия микропримесей диоксинов на живое вещество планеты на фоне действия тысяч и миллионов тонн других техногенных выбросов многие десятилетия оставались незамеченными. Процесс накопления этих ксенобиотиков в биосфере не знает ни пределов насыщения, ни национальных границ. В настоящее время ситуация такова, что концентрация диоксинов в гидросфере и литосфере может достичь критических значений и поражение живого вещества может принять необратимый характер.

Основу молекул диоксинов составляют два ароматических кольца, поэтому корень их названия указывает на это: дибензо-пара-диоксин, дибензофуран, а также бифенил. Перечисленные соединения не более токсичны, чем, например, бензол или нафталин. Однако замена атомов водорода атомами хлора превращает их в опаснейшие ксенобиотики, наиболее токсичным из которых является 2,3,7,8 – тетрахлордибензо-пара-диоксин (или просто ТХДД):

Именно симметричность ТХДД является одной из причин его высокой токсичности: эта молекула совершенно плоская, а размеры ее совпадают с активным центром Ah-рецепторов, которые и являются «мишенью» диоксинов. Внедряясь в эти системы, благодаря высокому сродству по отношению к Ah-рецептору, диоксины не просто блокируют нормальные функции клеток (в том числе и ДНК), но и активно их дезорганизуют, запуская в клетке лавинообразную цепочку разрушительных процессов. Среди множества ПХДД, ПХДФ и полихлорированных бифенилов (ПХБ) токсичными оказываются только те, которые так же, как и ТХДД являются копланарными. Поэтому из 419 полихлорированных соединений (75 диоксинов, 135 фуранов и 209 бифенилов) токсичными являются только 28: 7 ПХДД, 10 ПХДФ и 11 ПХБ.

Диоксины – это универсальные яды, поражающие все формы живой материи (от бактерий до теплокровных) даже в ничтожных концентрациях. По уровню токсичности они превосходят стрихнин, кураре, цианиды. Их токсичность выше или, по крайней мере, сопоставима с токсичностью боевых отравляющих веществ – табуна, зарина, зомана и ви-газа, уступая лишь ботулиновому, дифтерийному и столбнячному токсинам.

Причем для диоксинов не существует «порога действия»: даже одна молекула способна спровоцировать ненормальную клеточную деятельность и вызвать цепь реакций, нарушающих функции организма.

Воздействие диоксинов на живой организм существенно зависит от дозы яда, способов его появления в организме, возраста и состояния организма. Диоксины вызывают рак различных локаций и относятся к первой группе канцерогенной опасности. Но рак – вовсе не самая главная опасность. Даже при ничтожных концентрациях диоксины подавляют иммунную систему – это прямой аналог СПИДа: диоксины вызывают такой же иммунодефицит, как и при ВИЧ-инфицировании, хотя и менее выраженный. В несколько более высоких концентрациях они вызывают мутагенный, тератогенный (рождение детей-уродцев от пораженных родителей) и эмбриотоксический эффекты, нарушение деятельности нервной системы и репродуктивной функции, поражение печени, желудка, щитовидной и вилочковой железы.

Первыми признаками сильного отравления является заболевание кожи – хлоракне (поражение сальных желез, сопровождающееся дерматитами, образованием долго незаживающих язв и тяжелой формы угрей на лице), причем у людей хлоракне может проявляться снова и снова даже через 20-35 лет после излечения.

Токсикологические особенности диоксинов связаны в первую очередь с их высокой липофильностью и исключительной стабильностью в объектах окружающей среды и живых организмах. Липофильная природа ксенобиотиков способствует кумуляции их в органической фазе биосферы и биоконцентрированию в живых организмах.

Наибольшая концентрация диоксинов достигается в женском молоке и жировых тканях. Высокая стабильность ксенобиотиков способствует их длительному сохранению в природной среде и организмах. Так, период полувыведения ТХДД из организма человека достигает 7-10 лет, время полураспада в почвах – 10-20 лет, в воде и донных отложениях – около 2 лет.

Основным носителем диоксинов в природе является пыль, которая содержит их до 6,5 мкг/кг. Основной источник поступления диоксинов в организм человека – продукты питания, на них приходится до 95-96% всей поступающей дозы. Остальное количество распределяется следующим образом: с воздухом поступает 3,5%, с почвой – 1,3% и с питьевой водой – 0,001%. Среди продуктов питания основное количество диоксинов поступает с рыбой и морепродуктами, молоком и мясом.

Предельные нормы содержания в объектах окружающей среды и допустимого «потребления» диоксинов человеком выражают в диоксиновом эквиваленте (ДЭ) (т.е. по отношению к наиболее токсичному ТХДД). Допустимая суточная доза (ДСД), т.е. такое количество ТХДД, которое не должно действовать на человека в течение 70 лет, в разных странах составляет 1-4 пг/кг массы/день (1 пг– 10^-12г). Установленная ДСД – очень малая величина, которую довольно просто можно превысить. Так, рыбаки, питающиеся рыбой, в которой концентрируются диоксины, сравнительно легко превышают ДСД. Грудные дети при кормлении материнским молоком получают 50-100 ДСД, поскольку концентрация диоксинов в грудном молоке матерей в промышленных странах в 10-15 раз превышает допустимую. О превышении ДСД свидетельствуют данные о суточном поступлении диоксинов в промышленно развитых странах, которое составляет 3-6 пг/кг массы человека.

Острота проблемы диоксинов состоит в том, что они всегда образуются в качестве примесей технологических продуктов и отходов при наличииатомов хлора. Источниками диоксинов являются более 60 промышленных предприятий различного профиля. Среди них все заводы хлорной промышленности, целлюлозно-бумажные, металлургические (в том числе, электрометаллургия), нефтеперерабатывающие, мусороперерабатывающие производства, ТЭС, заводы по изготовлению конденсаторов и трансформаторов, военно-промышленный комплекс. Диоксины попадают в окружающую среду и в организм человека из промышленной продукции (пестициды, гербициды, бумага, пластмассы и пленки), выхлопных газов автомашин, хлорированной водопроводной воды, дыма пожаров и костров, при сжигании бытового мусора, листвы и древесины, обработанных ранее гербицидами. При выкуривании пачки сигарет в организм поступают диоксины в количестве 4,3 пг/кг массы, т.е. больше ДСД.

Показано, что промышленный хлорорганический синтез, переработка и применение его продукции вносят в биосферу максимальное количество диоксинов. История последних ведет свой отсчет с 1930-х годов, когда развитие производства и применения полихлорфенолов (с примесью диоксинов!) привело к появлению массовых заболеваний хлоракне. География распространения хлоракне существенно расширилась в 1940-1950 г.г. в связи с созданием крупнотоннажного производства гербицидов 2,4-дихлор- (2,4-Д) и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислот (2,4,5-Т). Другие процессы хлорной промышленности также характеризуются значительной эмиссией диоксинов в окружающую среду: производство ПВХ и материалов на его основе, получение хлора и хлорсодержащих растворителей и катализаторов. В среднем можно считать, что производство и применение 1 млн т хлорной продукции вносят в природу не менее 1 т диоксинов.

Два масштабных события, случившихся во второй половине XX столетия, являются суровым подтверждением исключительной опасности диоксинов.

Первым из них явилась война США во Вьетнаме, во время которой в течение 1962-1970 г.г. на территорию площадью 1,6 млн га было сброшено 57 тыс т дефолианта “Agent Orange” (смесь 2,4-Д и 2,4,5-Т), содержавшего (по разным данным) от 170 до 500 кг ТХДД. Даже через 30 лет после окончания этой химической войны (число пострадавших составило 2 млн человек) ее отрицательное воздействие на человека и природу все еще продолжается. В зоне заражения отличается высокая частота заболеваемости раком печени, мертворождений, спонтанных абортов и аномалий беременности, врожденных аномалий у детей. Среди врожденных уродств зафиксированы самые разнообразные формы: недоразвитые головы, отсутствие носа, глаз, ушей, предплечья, верхней челюсти, заячья губа, сращивание пальцев на конечностях или их отсутствие. Многие из этих аномалий ранее не наблюдались ни в одном районе земного шара.

Большую часть тропических лесов война превратила в саванны, территории которых расширяются; многие прибрежные мангровые леса полностью уничтожены и их восстановление потребует многих сотен лет; потеряно плодородие на больших массивах пахотных земель, а в почвах Вьетнама диоксины обнаруживаются до сих пор.

Другим событием оказался взрыв на заводе в г. Севезо (Италия) в 1967 г., в результате которого произошел выброс сотен тонн 2,4,5-трихлорфенола. От заражения ядовитым облаком сильно пострадало не менее 500 человек, воздействию диоксинов (от 2 до 5 кг) подверглись несколько тысяч жителей ближайших поселков, погибли тысячи домашних животных. Было заражено 17 га почвы, на отдельных участках которой содержание ТХДД достигало 1,2 мг/м².

Однако основным путем образования диоксинов являются процессы горения в широком смысле слова. При протекании термолитических процессов в области 300-500^ОС в присутствии доноров хлора образование диоксинов происходит наиболее эффективно. Диоксины обладают высокой термостойкостью, и их полное разложение происходит при 1100-1250^ОС и выдержке 2с. Их терморазложение при меньших температурах является обратимым процессом и при 250-500^ОС они синтезируются вновь. Это происходит при традиционной технологии мусоросжигательных заводов (МСЗ), в отходящих газах которых содержание диоксинов превышает нынешнюю норму ЕС (0,1 нг/м³) в 100 и более раз. Поэтому в странах ЕС и Северной Америки основным источником выбросов являются МСЗ, доля которых достигает 60-80%.

В настоящее время многие МСЗ закрыты (в Канаде из 267 МСЗ закрыт 191), некоторые остановлены на модернизацию, сооружение новых заводов требует значительных капиталовложений.

Решение любых вопросов в рамках диоксиновой проблемы неразрывно связано с определением диоксинов в природных объектах и пищевых продуктах, которое является чрезвычайно сложной, трудоемкой и дорогостоящей аналитической задачей. Единственным аналитическим методом достоверного определения диоксинов на необходимом уровне чувствительности (10^-12-10^-15г/г) является хромато-масс-спектрометрия. Стоимость соответствующей аппаратуры составляет 1,5-2 млн долларов, а каждого анализа на диоксины – до 3000 долларов. В мире насчитывается лишь около 50 лабораторий, сертифицированных ВОЗ для анализа диоксинов. В Украине диоксиновый контроль отсутствует.

Общий объем поступивших диоксинов в окружающую среду достиг нескольких сотен тонн. Это громадное количество для столь сильных ядов, достаточное, чтобы вызвать глобальные нарушения функций живого вещества планеты, т.к. ни одно хлорорганическое соединение не входит в жизненные циклы теплокровных животных и человека. Диоксины представляют реальную и очень серьезную опасность для самого существования человека как вида. Поэтому все промышленно развитые страны выделяют громадные средства на исключение из практики технологий, поставляющих диоксины в биосферу даже в количествах десятков граммов в год. Целесообразность дальнейшего существования всех хлорных технологий также вызывает большие сомнения.