Химические превращения веществ в атмосфере

Загрязняющие атмосферу вещества подразделяют на первичные и вторичные. Первичные – это те, которые содержатся непосредственно в выбросах предприятий и поступают с ними от различных источников, а вторичные являются продуктами трансформации первичных, или такназываемоговстречного синтеза,причём эти продукты во многих случаях значительно более опасны, чем первичные вещества.

Поступившие в атмосферу химические соединения подвергаются самым разнообразным превращениям в результате реакций между собой, с уже содержащимися в воздухе веществами, включая пары воды, а также под воздействием солнечных лучей. Реакции, инициируемые квантами света, называются фотохимическими. Эти реакции лежат в основе всех важнейших процессов превращения газообразных веществ в атмосфере. В общем случае при поглощении кванта света с частотой могут происходить следующие процессы:

образование электронно-возбуждённых молекул: h А^*

дезактивация за счёт флуоресценции: ;

дезактивация за счёт соударения с другими молекулами:

;

диссоциация: .

Для атмосферной фотохимии наибольший интерес представляютреакции диссоциации электронно-возбуждённых молекул А^*. Возбужденное состояние весьма нестабильно, так что вслед за появлением А^* быстро следует реакция образования продуктов В и С. Один или оба из них могут быть очень активными и приводят к началу цепи реакций, в результате которых возникают нежелательные соединения, в том числе являющиеся основой фотохимического смога.

Химические превращения в тропосфере и стратосфере инициируются главным образом продуктами фотолиза таких молекул, как и Важнейшим компонентом, определяющим химию стратосферы, является озон. Главные процессы, ответственные за цикл озона в стратосфере, описываются следующими реакциями. В первую очередь, это фотохимическое разложение молекулярного кислорода под действием коротковолнового УФ – излучения на высоте около 50 км:

. (8.4)

Атомы кислорода, особенно те, что находятся ниже по высоте, где давление кислорода будет выше, могут реагировать с молекулами кислорода, образуя озон:

(8.5)

где М - третье вещество, или которое забирает избыточную энергию в процессе реакции и выходит из реакции неизменным. В атмосфере всегда существует слой озона, максимальная концентрация которого находится на высоте 20-25 км (см. разд.2.1).

На более низкой высоте озон разлагается благодаря следующим процессам:

(8.6)

. (8.7)

Разрушению озона и истощению озонового слоя могут способствовать и другие реакции (см. раздел 8.6.5).

Большинство микрокомпонентных газов, перечисленных в разделе 8.4, не очень активно вступает в реакции с основными компонентами воздуха. На самом деле, наиболее реакционноспособной единицей в атмосфере является фрагмент молекулы воды – гидроксильный радикал OH основным процессом образования которого в стратосфере является реакция:

(8.8)

Дополнительным источником служит окисление водорода и метана:

(8.9)

(8.10)

Радикал может вступать в реакции со многими соединениями атмосферы, поэтому у него короткое время пребывания, и скорости реакции его больше, чем у такого распространенного газа, как кислород. Реакция между и радикалом приводит к образованию , важной составляющей кислотных дождей:

(8.11)

С другой стороны, кинетические исследования показали, что газы, у которых низкие скорости реакций с радикалом , имеют большое время пребывания в атмосфере. К ним относятся , , и фреоны, которые накапливаются в атмосфере и со временем просачиваются в стратосферу. Там имеют место совершенно другие химические процессы, в которых преобладает не , а атомарный кислород. Газы, активно реагирующие с атомарным кислородом стратосферы, могут препятствовать образованию по реакции 8.5.

В химии атмосферы важную роль играют пять азотсодержащих газов: , , , и . В конденсированной фазе азот присутствует в форме иона аммония () и нитратного иона (). В атмосфере городов наблюдается значительное количество органических нитратов.

Закись азота , выделяемая почти исключительно почвенными микроорганизмами, устойчива в тропосфере. Выше тропопаузы он подвергается фотолизу согласно реакции:

(8.12)

В стратосфере закись азота может реагировать с атомарным кислородом:

(8.13)

(8.14)

Выделяемые в результате промышленной деятельности, в том числе автотранспортом, углеводороды и оксиды азота ( и ) лежат в основе образования фотохимического смога (см. раздел 8.6.4). Многочисленные реакции и связаны с образованием кислотных дождей и подробно рассмотрены в разделе 8.6.2.