Энергия Гиббса и состояние химического равновесия

Для реакции

АВ(г) «А(г)+ В(г)

энтропийно выгодным будет процесс распада АВ(г) на компоненты (∆S >0), а энергетически выгодным является обратный процесс, который сопровождается понижением энтальпии химической системы (∆H <0), т.е. выделением теплоты.

На каждую из этих противоположных тенденций влияют и природа веществ, и условия проведения реакции.

Учитывает эти противоположные тенденции предложенная американским физико-химиком Д. Гиббсом функция состояния, которая называется энергией Гиббса:

G = H − TS, (3.14)

∆G=∆H − T∆S. (3.15)

Произведение энтропии и температуры (T∆S) определяет величину “связанной” энергии, т.е. ту часть энергии (энтальпии) системы, которую невозможно перевести в работу. Разница между «энергосодержанием» системы (Н) и «связанной» энергией дает долю энергии, которую можно в принципе перевести в работу.

Энергия Гиббса определяет работоспособность системы. При обратимом и изотермическом проведении процесса DG равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максимально полезной работе (А _max), которую система может произвести в данном процессе:

∆G _р=− А _max.

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно-изотермических процессах.

Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, т.е. ∆G_р <0.

Знак ∆G указывает на направление реакции.

При ∆G <0 реакция протекает в прямом направлении.

При ∆G> 0 возможен лишь обратный процесс.

При ∆G= 0 все вещества находятся в химическом равновесии и внешне незаметно никаких изменений и процессов в системе.

Из уравнения ∆G = ∆H − T∆S следует:

1) если ∆H <0 и ∆S >0, то всегда ∆G <0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

2) если ∆H> 0 и ∆S <0, то всегда ∆G >0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;

3) во всех остальных случаях (∆H <0, ∆S <0 и ∆H >0, ∆S >0) знак ∆G зависит от соотношения членов ∆H и T∆S. Значения ∆H и ∆S могут быть как положительными, так и отрицательными в разных сочетаниях в разных реакциях. Их рассматривают как энергетический (энтальпийный) и энтропийный факторы, определяющие возможность самопроизвольного протекания реакции. Реакция возможна, только если она сопровождается уменьшением энергии Гиббса.

Если ∆H <0, ∆S <0; в этом случае ∆G < 0 при , т.е. реакция возможна при сравнительно низкой температуре. При низких температурах значение Т невелико, значит, величина произведения T∆S также невелика, и обычно абсолютное значение ∆H превосходит абсолютное значение T∆S. Поэтому направление большинства реакций, протекающих при низких температурах, определяется знаком ∆H.

Если ∆H >0, ∆S >0, то произведение T∆S будет больше, чем ∆H и определяющим фактором будет знак ∆S. В этом случае ∆G <0 при , т.е. процесс возможен при сравнительно высокой температуре;

4) при равенстве ∆ G =0 в системе устанавливается химическое равновесие, которое может смещаться в любую сторону при изменении внешних факторов (температура, давление, концентрации реагирующих веществ).

Энергия Гиббса образования вещества. Величина энергии Гиббса вещества зависит как от природы этого вещества, так и от его количества:

G _A=(G ^o_A+ RT ln p _A) n _A, (3.16)

где G _A− энергия Гиббса образования вещества А при его парциальном давлении р _А (p _А¹1атм ); G ^o_A− энергия Гиббса образования одного моля вещества А при стандартных условиях (р _А=1 атм и Т =298 К); n _A − число молей вещества А.

Стандартная энергия Гиббса образования вещества DG^о₂₉₈ − изменение энергии Гиббса в реакции образования 1моль вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых состояниях при стандартных условиях (р =101,3 кПа и Т =298 К).

Значения ∆G ^о₂₉₈ для некоторых веществ приводятся в справочной литературе, размерность − кДж/моль.

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ, находящихся в стандартном состоянии в устойчивой модификации, равны нулю. Например, ∆G ^о_298,Н_2(газ) = 0 кДж/моль.

Энергия Гиббса химических реакций. Изменение энергии Гиббса химической реакции при стандартных условиях (р =101,3 кПа и Т =298 К) можно вычислить по уравнению

∆G ^о_{298, реакции} = ∆H ^о _{298, реакции} – T∆S ^о_{298, реакции}, (3.17)

где ∆H ^о_{298,реакции}, ∆S ^о_{298,реакции} − стандартные изменения энтальпии и

энтропии химической реакции, соответственно в кДж и Дж/К; Т − стандартная температура, равная 298 К.

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то ее значение не зависит от пути протекания процесса, а зависит только от исходного и конечного состояний системы. Изменение энергии Гиббса при стандартных условиях (∆G ^о_{298, реакции}) можно рассчитать, используя стандартные значения энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆G ^о_{298,реакции} = ∆G ^о_{298, продукты реакции} – ∆ G ^о_{298, исходные вещества}. (3.18)

Изменение энергии Гиббса ∆G _Т для реакции, протекающей при температуре, отличной от стандартной (Т 298 К), может быть рассчитано с достаточной для практических целей точностью, используя стандартные значения изменений энтальпии (∆H ^о_{реакции}) и энтропии (∆S ^о_{реакции} ) реакции и пренебрегая их зависимостью от температуры:

∆G _Т = ∆H ^о_{реакции} – T∆ S^о_{реакции}. (3.19)