Концентрации

Необходимым условием того, чтобы между частицами (молекулами, ионами) исходных веществ произошло химическое взаимодействие, является их столкновение друг с другом (соударение). Точнее говоря, частицы должны сблизиться друг; с другом настолько, чтобы атомы одной из них испытывали бы действие электрических полей, создаваемых атомами другой. Только при этом станут возможны те переходы электронов и перегруппировки атомов, в результате которых образуются молекулы новых веществ — продуктов реакции. Поэтому 'скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ.

Число соударений, в свою очередь, тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ или, что то же самое, чем больше произведение концентраций реагирующих веществ

Рассмотрим зависимость скорости от концентрации. Предположим, имеем реакцию А+В+2D=F+L. Надо найти зависимость скорости от концентрации реагентов

u = f(C_A, C_B, C_D) =?

Измерим скорость при каких либо концентрациях, а потом увеличим С_А вдвое и еще раз измерим скорость. Пусть она возросла вдвое. Это значит, что скорость пропорциональна концентрации С_А в первой степени. Увеличим С_В вдвое. Предположим, что это не повлияло на скорость – вполне реальная ситуация. Если растворять NO₂ в воде для получения азотной кислоты, то очевидно, что скорость реакции не будет зависеть от количества воды. В таком случае можно сказать, что скорость реакции зависит от С_В в нулевой степени. Пусть теперь мы обнаружили, что от С_D скорость зависит как С_D ². Тогда общее уравнение скорости реакции запишется как

= kC_AC_B ⁰ C_D ² (1.3)

где k — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости данной реакции

Это уравнение называется кинетическим уравнением реакции. Величина константы скорости k зависит от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, но не зависит от концентраций веществ.

Показатели степеней при концентрациях в кинетическом уравнении называется порядками реакции по данному веществу, а их сумма – общим порядком реакции. Порядки реакции устанавливаются экспериментально, а не по стехиометрическим коэффициентам. Существует совсем немного реакций, где порядок совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов.

N₂O₅= 2NO₂+ 1/2O₂ = kC(N₂O₅) реакция 1 порядка

(H₂)+(J₂) = 2(HJ) = kC(H₂)C(J₂) реакция 2 порядка

(Cl₂) +2(NO) = 2(NOCl) = kC(Cl₂)C(NO)² реакция 3 порядка

Наиболее часто встречаются реакции первого, второго, иногда­­­­­­‑третьего порядка.

H₂ + Br₂ = 2HBr

= kC_H2C_Br2 ^1/2

Иными словами, порядок может быть и дробным. Почему, рассмотрим ниже.

Реакции обычно идут по стадиям, поскольку невозможно представить себе одновременное столкновение большого числа молекул.

Предположим, что некая реакция идет по стадиям:

A + 2B = C + D

1) А + В = АВ

2) АВ + В --> C +D

Тогда, если первая реакция идет медленно, а вторая быстро, то скорость определяется первой стадией (пока она не пройдет, не может идти вторая), т.е. накопление частиц АВ. Тогда и = kC_AC_B.

Скорость реакции для последовательных реакций определяется самой медленной стадией. Отсюда различие между порядком реакции и стехиометрическими коэффициентами. Например, реакция разложения перекиси водорода

2H₂O₂ = 2H₂O+O₂

На самом деле реакция первого порядка, т.к. она лимитируется первой стадией H₂O₂ = H₂O+O, а вторая стадия O+O = O₂ идет очень быстро.

Может быть самой медленной не первая, а вторая или другая стадия и тогда мы получаем иногда дробный порядок, выражая концентрации интермедиатов (промежуточных соединений) через концентрации начальных веществ.

Скорость реакции в момент t - мгновенная скорость - подчиняется закону действующих масс, который был экспериментально открыт и теоретически обоснован в середине ХIX столетия и получил свое название от термина «действующая масса» - синонима современного понятия «концентрация».

Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г. Норвегия):

скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

aA + bB +... ®...

= k • [A]^a • [B]^b •... (1.4)

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Скорость реакции первого порядка:

Рассмотрим химическую реакцию первого порядка – это обычно реакции разложения или диссоциации.

H₂ à 2H

=k_*C

принимая для времени t=0 C = C₀, получим

(1.5)

тогда

^. (1.6)

Концентрация реагентов и скорость реакции первого порядка уменьшаются во времени по экспоненциальному закону.

Прологарифмируем уравнение (1.4), получим

, тогда

(1.7)

Константа скорости реакции первого порядка измеряется [с^-1]

Рисунок 2 – Изменение концентрации реагирующих веществ

для реакций первого порядка

(1.8)

Период полураспада (t _½)-время, в течение которого концетрация реагента уменьшается вдвое по сравнению с начальной концетрацией.

Подставим С=С₀/2 подставим в (1.6), тогда получим

. (1.9)

Период полураспада реагента в случае реакции первого порядка не зависит от начальной концетрации, а определяется константой скорости реакции.

Скорость реакции 2-го порядка.

Например, рассмотрим реакцию второго порядка:

2HJ = H₂+J₂

, = kС²

Используя уравнения для скоростей реакций и разделяя переменные, получим

Принимая в начальный момент

C = C₀

получим

. (1.10)

. k, [л/моль*с] (1.11)

. (1.12)

. (1.13)

Рисунок 3 - Изменение концентраций исходных веществ во

времени для уравнений реакций второго порядка.