Молекулярный ион

Интерпретация масс-спектра

Опишем несколько простых правил расшифровки масс-спектров.

Спектры обычно расшифровывают от большего отношения m/z к меньшему, поскольку крупные фрагменты обычно наиболее информативны. Для них возможно лишь весьма ограниченное число путей образования, тогда как мелкие могут возникать самыми разными путями и извлечь аналитически полезную информацию о них из спектра гораздо труднее.

Молекулярный ион

Начинать интерпретацию спектра следует с установления пика молекулярного иона, т.е. пика, соответствующего ионизированной, но не распавшейся исходной молекулы. Обычно его обозначают буквой М. Относительная интенсивность пика М позволяет сделать определенные предположения о его структуре и принадлежности анализируемого соединения к тому или иному классу. Масса M равна массе ионизируемой молекулы, за вычетом массы одного электрона. Вероятность образования молекулярного иона больше для малых простых молекул. С ростом числа атомов в молекулах растет вероятность фрагментации иона М⁺. Такие устойчивые группы как бензольное кольцо наоборот, способствуют образованию молекулярного иона. На самом деле молекулярные массы могут иметь только дискретные значения, что сразу резко ограничивает число возможных структур, а более подробный анализ спектра в области пика молекулярного иона позволяет получить еще целый ряд дополнительных сведений. Приведем простой пример. Природный бром состоит из двух изотопов ⁷⁹Br и ⁸¹Br в соотношении 1:1. Поэтому молекулярный ион любого соединения, содержащего один атом брома, дает в масс-спектре два пика равной интенсивности, различающиеся на две атомных единицы массы. Такой дуплет в спектре весьма характерен и сразу указывает на наличие в анализируемом соединении только одного атома брома. А если бы в нем было два атома брома, то соответствующие ионы дали бы пик в виде триплета с расстоянием между компонентами в две единицы массы и соотношением интенсивностей 1:2:1.

Однако при выборе пика молекулярного иона следует помнить, что уменьшение М на величину от 5 до 14 или от 21 до 25 а.е.м., приводящее к возникновению интенсивных пиков ионов, крайне маловероятны. Если в спектре такие пики все же присутствуют, то наиболее интенсивный пик М взятый в качестве молекулярного, по-видимому, выбран неверно или в образце имеются примеси. Например, если в масс-спектре чистого соединения самый тяжелый ион имеет массу 120, а следующий за ним – 112, ион 120 – не молекулярный, а фрагментарный. Кроме того, если интенсивность пика М+2 составляет менее 3% от интенсивности пика М, то соединение не содержит атомов хлора, брома, серы и кремния, что связано с природой изотопов этих элементов.

Далее анализируем фрагменты. Молекулярный ион распадается на две частицы: заряженную и нейтральную. Последняя часто оказывается высокоустойчивой малой молекулой типа H₂O, CO и т.п. Эти фрагменты нейтральны, однако их можно идентифицировать косвенно – по разности масс молекулярного иона и заряженного фрагмента. Последние часто описывают как разности, например: M-H₂O, или M-18; M-CO, или M-28; M-CH₃, или M-15; M-H₂C=C=O, или М-42 и т.д. Состав таких больших фрагментов обычно легко идентифицировать, так как число вариантов состава малых фрагментов весьма невелико. Так, например, для обычных органических соединений М-18 – это всегда M-H₂O. А интенсивный сигнал иона М - Н (М-1) означает не только наличие лабильного атома водорода, но и отсутствие других лабильных групп в этом положении. В области высоких масс важны практически все пики, даже если их интенсивность ниже 1%. Фрагментов, которые возникают непосредственно за распадом молекулярного иона, может быть несколько, так как распад может протекать по нескольким направлениям.

Первичные фрагменты, в свою очередь, подвергаются дальнейшему распаду. Так возникают серии ионов, отвечающих определенным путям распада, или, как чаще говорят, фрагментации молекулярного иона.