плавящимися промежуточными фазами

Промежуточные фазы, при плавлении которых состав образующейся жидкой фазы отличается от состава твердой фазы, называют инконгруэнтно плавящимися фазами. При плавлении таких фаз, помимо жидкости, образуется новая твердая фаза, состав которой отличается от состава исходной твердой фазы (рисунок 3.6.4).

Инконгруэнтно плавящаяся промежуточная фаза может иметь постоянный состав, т.е выступать как химическое соединение А_mВ_n, а взаимная растворимость компонентов А и В в твердом состоянии может быть незначительной (рисунок 3.6.4, а).

Если инконгруэнтно плавящаяся промежуточная g-фаза может быть переменного состава с областью гомогенности scc₁A_mB_n, то на основе компонентов А и В образуются граничные a и b-твердые растворы (рисунок 3.6.4,б).

Инконгруэнтно плавящиеся промежуточные фазы называют также фазами со скрытым максимумом. Из диаграммы состояния (рисунок 3.6.4, а) видно, что скрытый максимум m’ отвечает составу химического соединения А_mВ_n, т.е. промежуточной фазы постоянного состава. Если промежуточная g-фаза имеет переменный состав, то скрытый максимум m’, который отвечает составу химического соединения А_mВ_n, может оказаться за пределами области гомогенности промежуточной g-фазы на основе этого соединения (рисунок 3.6.4, б).

Рассмотрим фазовые превращения при охлаждении сплава 1 диаграммы состояния с инконгруэнтно плавящейся промежуточной фазой постоянного состава (рисунок 3.6.5). В точке 1, соответствующей пересечению фигуративной линии сплава с линией ликвидус начинается выделение кристаллов компонента B. Состав жидкой фазы изменяется по линии 1р. При температуре точки 2 образуется кристаллов B и жидкого раствора состава точки р.

Ниже этой температуры становится устойчивым химическое соединение A_mB_n, в связи с чем, выделившиеся первичные кристаллы компонента B взаимодействуют по перитектической реакции с жидкостью состава точки р, образуя это соединение: L_P+B→ A_mB_n.

При этом С = 2 – 3 + 1 = 0, т.е. это превращение протекает при постоянной температуре, оно нонвариантно. Для образования химического соединения состава точки S требуется количественное соотношение твердой и жидкой фаз равное , а в сплаве I имеется, т.е. присутствует избыток кристаллов В.

Рисунок 3.6.5 - Диаграмма состояния системы с инконгруэнтно плавящейся промежуточной фазой постоянного состава. Кривая охлаждения и формирование структуры сплава.

Неиспользованные в процессе перитектического превращения кристаллы В сохраняются в структуре сплава при охлаждении ниже линии перитектики. Окончательная структура сплава (рисунок 3.6.5) представляет собой так называемую "структуру окружения", в которой первичные (избыточные) кристаллы В окружены со всех сторон перитектическими кристаллами химического соединения A_mB_n., т.е. состоит из двух структурных составляющих.

В сплаве II при достижении точки 1 начинается процесс кристаллизации с выделения тех же кристаллов компонента В (рисунок 3.6.6).

Понижение температуры приводит к увеличению количества кристаллов В и изменению концентрации жидкой фазы по линии 1р. При температуре точки 2 в сплаве наблюдается твердых кристаллов компонента В и жидкой фазы, т.е. имеется большой избыток жидкой фазы. Часть ее, взаимодействующей с кристаллами В образует химическое соединение A_mB_n состава S. Избыток жидкой фазы сохраняется ниже линии перитектического превращения.

Рисунок 3.6.6 Диаграмма состояния системы с инконгруэнтно плавящейся промежуточной фазой. Кривая охлаждения и структура сплава.

При последующем охлаждении выделяются кристаллы химического соединения A_mB_n. Количество химического соединения A_mB_n увеличивается с понижением температуры, а состав жидкой фазы изменяется по линии ре, достигая концентрации точки е при температуре точки 3. Количество жидкости при температуре точки 3 соответствует .

Это количество жидкости при температуре точки 3 претерпевает эвтектическое превращение, с образованием эвтектической физико-химической смеси (А + A_mB_n)_э,т.е. L_P → (А + A_mB_n)_. В результате рассмотренных превращений в сплаве 2 наблюдаются две структурные составляющие: первичные кристаллы A_mB_n и колонии эвтектики (А + A_mB_n)_э. (рисунок 3.6.6).

Если состав сплава совпадает с ординатой химического соединения A_mB_n (рисунок 3.6.7), то в результате кристаллизации сплава образуется структура, представленная только кристаллами соединения A_mB_n.

Рисунок 3.6.7. Диаграмма состояния системы с инконгруэнтно плавящейся промежуточной фазой постоянного состава. Кривая охлаждения и формирование структуры

В качестве примера диаграммы состояния с конгруэнтно плавящейся при температуре 1079 ºС промежуточной фазой постоянного состава CaAl₂ и инконгруэнтно плавящейся при температуре 700 ºС промежуточной фазой постоянного состава CaAl₄ на рисунке 3.6.8 представлена реальная диаграмма состояния Al-Ca.

Эту систему следует рассматривать студентам в качестве задания для самостоятельного анализа превращений, протекающих при кристаллизации сплавов с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися промежуточными фазами, и определения конечной структуры соответствующих сплавов.

Целесообразно, при этом, проанализировать доэвтектические, заэвтектические сплавы, сплавы, лежащие в области концентраций между составами двух промежуточных фаз.

Рисунок 3.6.8. Диаграмма состояния Al-Ca

Неустойчивые при высоких температурах промежуточные фазы могут формироваться по механизму перитектоидной реакции в результате твердофазного химического взаимодействия, между двумя твердыми фазами с образованием третьей, отличающейся от исходных собственной кристаллической решеткой, и индивидуальными свойствами. Механизм перитектоидного превращения имеет те же этапы, что и перитектическое. Отличие его от перитектического заключается в особенностях кинетики, обусловленных малой скоростью развития диффузионных процессов.

Способствовать развитию таких превращений может высокая степень разветвленности межфазной поверхности между взаимодействующими фазами. Такие условия создаются в том случае, если исходные для перитектоидного превращения фазы были сформированы, например, предшествовавшей эвтектической кристаллизацией расплава.

Анализ диаграммы никель-индий (рисунок 3.6.9) показывает, что при температуре 910 ºС и содержании индия 26,5 % (атомн.) происходит эвтектическая реакция с образованием эвтектической тонкодифференцированной физико-химической смеси твердого раствора на основе никеля и интерметаллида Ni₁₃In₉.

Рисунок 3.6.9 - Диаграмма фазового равновесия никель-индий

Однако, уже при температуре 842 ºС те же фазы должны принять участие в перитектоидном превращении, результатом которого должны были явиться кристаллы нового интерметаллида Ni₃In, химический состав которого почти совпадает со средним составом эвтектики. Поэтому, вместо эвтектических колоний при комнатной температуре в сплаве на их месте в микроструктуре проявляются интерметаллидные зерна, образовавшиеся при перитектоидной реакции из фаз, составлявших эвтектику при температурах от 910 до 842 ºС (рисунок 3.6.10).

Такому механизму структурных превращений способствуют особенности развития эвтектической и перитектоидной реакций, которые заключаются в непосредственной близости по температурной шкале этих превращений. Высокая температура перитектоидной реакции, близкая по абсолютной величине к температуре плавления, обеспечивает обязательный характер такой последовательности превращений и конечной структуры таких сплавов.

а	б
Рисунок 3.6.10 - Структурное состояние интерметаллидной фазы в зонах бывших эвтектических колоний литого сплава никель-индий, ´1200

Однако для многих систем температура эвтектической и перитектоидной реакций могут значительно отличаться. В этих условиях образования промежуточных фаз по перитектоидной реакции может не происходить по причине подавления диффузионного обмена на межфазной поверхности и гомогенизирующей диффузии в фазах, в связи, с чем до комнатной температуры может сохраняться эвтектическое строение.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Основная литература:

1. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. – Л.: ОНТИ – ХИМТЕОРЕТ, 1936. – 94 с.

2. Горощенко Я.Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. - Киев: Наукова думка, 1978. - 490 с.

3. Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т.1: Теория равновесных систем: Термодинамика. — М.: Едиториал УРСС, 2002. — 240 с.

4. Кудряшов И. В., Каретников Г. С. Сборник примеров и задач по физической химии. — М.: Высш. шк., 1991. — 527 с.

5. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А. и др. Основы физической химии. Теория и задачи. – М.: Экзамен, 2005. – 480 с.

6. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А. и др. Задачи по физической химии. – М.: Экзамен, 2003. – 320 с.

7. Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. - М.: Металлургия, 1990. - 240 с.

8. АносовВ.Я ., Озерова М.И., Фиалков Ю.-Я. Основы физико-химического анализа. - М.: Наука, 1976. - 504 с.

9. Новоселова А.В. Фазовые диаграммы, их построение и методы исследования. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. – 152 с.

10. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. - М.: Металлургия, 1988. - 560 с.

11. Соколовская Е.М., Гузей Л.С. Металлохимия. – М.: Из-во Моск. ун-та, 1986. – 264 с.

12. Диаграммы состояния металлических систем. Термодинамические расчеты и экспериментальные методы. - М.: Наука, 1981. - 275с.

13. Крестовников А.Н., Вигдорович В.Н. Химическая термодинамика. - М.: Металлургия, 1973. - 250 с.

14. Герасимов Я.И., Гейдрих В.А. Термодинамика растворов. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980. - 184 с.

Дополнительная литература:

15. Райнз Ф. Диаграммы фазового равновесия в металлургии. – М.: ГНТИ, 1960. – 376 с.

16. Финдлей А. Правило фаз и его применение. М.: ОНТИ, 1935. – 318 с.

17. Евдокимова В.В. Некоторые закономерности фазовых P–T – диаграмм и полиморфные превращения элементов при высоких давлениях // Успехи физических наук, 1966. – Т.88, № 6. – С. 93-123.

18. Зломанов В.П., Новоселова А.В. Р-Т-х – диаграммы состояния систем металл – халькоген. – М.: Наука, 1987. – 208 с.

19. Патнис А., Мак-Коннел Дж. Основные черты поведения минералов. – М.: Мир, 1983. – 304 с.

20. Ван Флек Л. Теоретическое и прикладное материаловедение. – М.: Атомиздат, 1975. – 472 с.

21. Физическое материаловедение. Ред. Р. Кан. – М.: Мир, 1968. Т. 2.- 490 с.

22. Элерс Э Интерпретация фазовых диаграмм в геологии. – М.: Мир, 1975. – 302 с.