Энантиомеры

Относительная и абсолютная конфигурация. Определение абсолютной конфигурации стало возможным только с появлением современных физико-химических методов (рентгеноструктурного анализа) в 50-х годах. Однако нет необходимости устанавливать ее для каждого соединения. Можно охарактеризовать их путем сравнения конфигураций с абсолютной конфигурацией эталонных (ключевых) соединений, т. е. определить их относительную конфигурацию.

За такой эталон условно принят глицериновый альдегид, предложенный в 1906 г. Н.А. Розановым:

D- глицериновый L-глицериновый

альдегид альдегид

Считается, что все вещества, родственные глицериновому альдегиду по конфигурации хирального центра, т.е. с расположением групп – ОН, -NH₂, - Hal справа, относятся к D–ряду, слева – к L– ряду.

Например:

D - аминокислота L – аминокислота

Запомним, что D и L указывают на относительную конфигурацию молекулы. Познакомимся с некоторыми свойствами подобных молекул.

Хиральным соединениям свойственна способность вращать плоскость поляризованного света вправо (+) или влево (-), что называется оптической активностью. Отсюда и другое название энантиомеров – оптические изомеры.

Условиями оптической активности являются:

1. Отсутствие плоскости симметрии (хиральность молекулы)
2. Наличие в молекуле центров хиральности.

Мерой оптической активности является [a]_D - удельное вращения; характеризует угол и направление вращения плоскости поляризованного света. Знак вращения (+) или (-) не связан с конфигурацией D и L и определяется только инструментально на приборе – поляриметре или сахариметре (для сахаров). Например,

D(-) –молочная D(+)- глицериновый

кислота альдегид

Многие биологически важные вещества содержат в молекуле более одного центра хиральности. Подсчет числа стереоизомеров производится по формуле N= 2ⁿ, где n – число хиральных центров.

Представителем соединений с двумя центрами хиральности служит винная кислота. Рассмотрим этот пример подробнее.

У винной кислоты n=2, т.е. N= 2² = 4.

1 2 3 4

1. D–винная кислота; 2. L-винная кислота; 3 и 4 – мезовинная кислота

1 и 2 – это энантиомеры (D и L). Они отличаются не по физическим и химическим свойствам, а только знаком вращения плоскости поляризованного света. Формулы 3 и 4 являются идентичными. Формулы 1 и 3, 2 и 3 являются пространственными изомерами, но не зеркальными, это диастереомеры. Они отличаются по физическим и химическим свойствам.

При отнесении энантиомеров к D– или L-ряду пользуются «оксикислотным ключом», т.е. сравнивают со стандартом тот хиральный центр, который остался без изменения при переходе от него. В данном случае это верхний хиральный центр (приведите путь превращения глицеринового альдегида в винную кислоту).

D– и L- энантиомеры проявляют оптическую активность. Мезовинная кислота – типичный пример молекулы, содержащей центры хиральности, но в целом являющейся ахиральной из-за наличия плоскости симметрии и потому не проявляющей оптическую активность.

Рацемат – это смесь равных количеств энантиомеров. Оптической активностью не обладает, вследствие компенсации вращения. Таким образом, у винной кислоты существуют 4 формы: 2 энантиомера (D- и L-), 1 мезо-форма и 1 рацемическая смесь. Рацемические смеси получаются синтетическим путем.

Поскольку природные источники не могут удовлетворить потребности современной биоорганической и биологической химии в разнообразных оптически активных соединениях, то либо расщепляют рацематы, либо ведут асимметрический синтез.

Существует несколько способов расщепления рацематов:

а) механический отбор кристаллов по их форме – исторически первый метод, примененный Луи Пастером;

б) биохимический (ферментативный) метод;

в) химический – через диастереомеры;

г) хроматографический на оптически активных сорбентах.