Химическое равновесие

В обратимых химических процессах типа

аА+вВ сС+dD

наряду с прямой реакцией протекает обратная реакция. В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций уравниваются, после чего концентрации участвующих в процессе веществ остаются неизменными.

Самопроизвольно реакция идет в сторону уменьшения свободной энергии Гиббса ; в состоянии равновесия равна 0.

Изменение энергии Гиббса связано с исходными и равновесными концентрациями через уравнение Гиббса:

где A_0, B_0, C_0, D₀ – начальные концентрации веществ,

A, B, C, D – равновесные концентрации,

a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты,

a – активности веществ.

Если исходные концентрации всех веществ равны 1,

К – константа равновесия.

Константа равновесия дает соотношение между концентрациями (или парциальными давлениями) реагирующих веществ в состоянии равновесия.

Термодинамическая константа равновесия К_р связана с энергией Гиббса следующим образом

_{реакции} = Σ _{конечных прод.} - Σ _{исходных веществ}

= , где

- изменение энтальпии, тепловой эффект реакции;

- изменение энтропии в результате реакции.

Изменение их в ходе реакции аналогично изменению :

_р = Σ _{прод. реакции} - Σ _{исходных веществ}

_р = Σ _{прод. реакции} - Σ _{исходных веществ}

Для экзотермических реакций <0_, с повышением температуры К _р снижается; если реакция эндотермическая, <0, с повышением температуры К _р увеличивается.

Константу равновесия, помимо термодинамических, можно рассчитывать из экспериментальных данных. Для этого нужно определить концентрации всех компонентов смеси в состоянии равновесия.

В зависимости от того, в каких единицах выражаются концентрации компонентов идеальной системы, различают

- константа, выраженная через парциальные давления компонентов.

- константа, выраженная через равновесные концентрации компонентов.

- константа, выраженная через равновесные мольные доли компонентов в состоянии равновесия.

Для идеальных газов и ,

где Р – общее давление, поэтому

,

где - изменение числа молей в реакции: =c+d-(a+b).

Зная константу равновесия, можно рассчитать степень превращения исходных веществ, что имеет большее значение для химико-технологических процессов.

Примеры расчетов:

1. Рассчитать константу равновесия реакции:

при давлении 1атм, отношении бензол: э тилен, равном 1:1, если степень конверсии бензола составляет 60%.

Рассчитать состав равновесной смеси в мольных долях:

2. В реакцию конверсии оксида углерода с водяным паром

взято 0,4 моля СО и 0,6 моля паров воды. Равновесное количество водорода составило 0,26 моля. Рассчитать константу равновесия Кр.

Рассчитываем состав равновесной смеси:

3. Рассчитать константу равновесия реакции

при температуре 500К из термодинамических данных:

	образ., кДж/моль	образ, Дж/мольК
Изопропилбензол	-12,980	489,9
Бензол	73,423	325,5
пропилен	11,694	307,6

= -12980 -73423 -11694 =-98097Дж/моль

=489,9 -325,5 -307,6 =-143,2Дж/мольК

= -98097 -500(-143,2) =-26497Дж

4. Рассчитать тепловой эффект реакции в интервале температур 1100-1200К

СН₃-СН₃↔СН₂=СН₂+Н₂

если свободная энергия образования равна (кДж/моль)

1100К = 126280-130970=-4690Дж/моль

1200К = 134360-152620=-18260Дж/моль

1100 = -1100

1200 = -1200

Считая постоянным в интервале температур 1100-1200К

₁₁₀₀ - 1100 = ₁₂₀₀ - 1200 , откуда

₌ -18260+1200(-135,7)=144580Дж/моль

Можно рассчитать по двум константам при 1100 и 1200К.

5. Константа равновесия реакции при температуре 1100К равна 1;

=-40кДж/моль. При какой температуре константа равновесия будет равна 10?

6. Константа химического равновесия Кр реакции

изо - С₃Н₇ОН ↔ СН₃СОСН₃+Н₂

при 327⁰С равна 17,6. Чему равен выход ацетона при давлении 0,15МПа?

Рассчитываем равновесный состав смеси:

В-во	исх. конц	прореаг.	кон. смесь	Состав в мольных долях
i-С3Н7ОН		х	1-х
СН3СОСН3			х
Н2			х
Итого			1+х

х=96%

7. Значение логарифмов констант равновесия образования из элементов для Н-бутана и изобутана равны:

Определить зависимость возможной глубины реакции от температуры и тепловой эффект реакции.

Рассчитываем константы равновесия при заданных температурах.

Реакция идет без изменения числа молей:

х₃₀₀=0,817

х₄₀₀=0,658

х₅₀₀=0,539

х₆₀₀=0,479

Рассчитываем тепловой эффект реакции в интервале 300 – 600К: