Экспериментальная часть

Лабораторная работа №1.

Кинетика химических реакций

Опыт №1. Изучение зависимости скорости гомогенной реакции от

концентрации реагирующих веществ.

Эту зависимость можно изучить на классическом примере гомогенной реакции взаимодействия тиосульфата натрия с серной кислотой, протекающей по уравнению

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + S + SO₂ + H₂O.

Сера образует с водой коллоидный раствор. Время реакции засекают по секундомеру от момента сливания реагентов до появления едва заметного помутнения. Определив время, можно вычислить относительную скорость реакции v = 1/t.

Ход работы:

приготовить три сухие чистые пробирки, пронумеровать их. В первую пробирку внести 4 капли раствора тиосульфата натрия и восемь капель воды, во вторую - 8 капель тиосульфата натрия и 4 капли воды, в третью - 12 капель тиосульфата натрия без добавления воды. Пробирки встряхнуть. Получим три раствора тиосульфата натрия разной концентрации. Если условно обозначить молярную концентрацию тиосульфата натрия в первой пробирке через «с», то во второй пробирке она будет, соответственно, 2с моль/л, в третьей-3с моль/л;

в первую пробирку внести одну каплю серной кислоты. Одновременно включить секундомер; встряхивая пробирку, держа ее на уровне глаз, следить за появлением мути. При появлении малейших ее признаков - остановить секундомер, отметить время реакции и записать его в таблицу. Пробирку сразу тщательно вымыть;

проделать аналогичные опыты во второй и третьей пробирках.

Результаты занести в таблицу.

По полученным данным построить график зависимости v = f(c), откладывая по оси абсцисс - концентрацию, а по оси ординат - скорость.

Сделать вывод о характере зависимости скорости данной реакции от концентрации тиосульфата натрия.

Таблица 3

Экспериментальные данные для определения зависимости скорости реакции от концентрации

Опыт№2. Изучение зависимости скорости гомогенной реакции

от температуры.

Для эксперимента можно использовать ту же реакцию, что и в опыте №1:

Na₂SO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + S + H₂O.

Ход работы:

приготовить три чистые сухие пробирки, пронумеровать их; в каждую внести по 12 капель раствора тиосульфата натрия;

пробирку 1 поместить в стакан с водой и через 1-2 минуты отметить температуру. Затем внести в нее 1 каплю серной кислоты, одновременно включить секундомер и остановить его при появлении слабой, едва заметной мути. Результат записать в таблицу;

повысить температуру воды в стакане на 10⁰С (нагреванием на плитке, либо смешиванием с горячей водой). Поместить в стакан пробирку 2, выдержать несколько минут до достижения нужной температуры и добавить одну каплю серной кислоты, одновременно включив секундомер. Встряхивать пробирку до появления мути (результат внести в таблицу);

аналогично провести опыт в третьей пробирке, повысив температуру в стакане еще на 10⁰С.

Таблица 4

Экспериментальные данные для расчета температурного коэффициента реакции

По полученным данным построить график зависимости v = f(t), откладывая по оси абсцисс температуру, а по оси ординат - скорость.

По уравнению Вант-Гоффа g = v_t/v₀ рассчитать температурный коэффициент реакции.

Сделать вывод о влиянии температуры на скорость реакции.

Опыт №3. Изучение скорости гетерогенной реакции от степени измельчения

(площади соприкосновения) веществ.

Ход работы:

в две пробирки поместить одинаковые количества мела (или мрамора). В одной пробирке мел должен быть в виде мрамора, в другой - в виде порошка;

прилить в пробирки по небольшому равному количеству 5% соляной кислоты. Заметить время, которое потребовалось для полного растворения мела.

В какой пробирке реакция идет быстрее и почему?

Составить уравнение реакции взаимодействия мела с соляной кислотой.

Сделайте вывод о роли степени измельчения твердых веществ в гетерогенных реакциях.

Лабораторная работа №2.

Катализ

Опыт №1. Изучение влияния диоксида марганца на скорость разложения

пероксида водорода.

Реакция разложения пероксида водорода выражается уравнением

H₂O₂ ® H₂O + 0,5O₂.

Ход работы:

налить в пробирку 3-4 мл 2% раствора перекиси водорода. Опустить тлеющую лучину, не касаясь раствора. Отметить, вспыхивает ли лучина;

бросить в пробирку небольшую щепотку MnO₂ и вновь внести в нее лучину. Вспыхивает ли она?

объяснить наблюдаемые явления. Сделать вывод о роли диоксида марганца в этой реакции.

Опыт №2. Влияние катализатора на энергию активации гомогенной

реакции.

В результате работы необходимо определить, как влияют на энергию активации реакции окисления йодистого калия персульфатом калия или натрия небольшие добавки сульфата железа или меди.

Ход работы:

в три пробирки на половину объема налить 0,1н йодистый калий, в три другие - персульфат и поместить их попарно в три термостата с разной температурой;

в шесть пробирок отмерить по 1 мл тиосульфата натрия, по нескольку капель крахмала и раствора сульфата железа или меди и поместить их в термостаты (по две на каждую температуру);

приготовление реакционных смесей начинать с меньшей температуры. В пробирки с тиосульфатом натрия добавить по 2 мл персульфата и 2 мл йодистого калия. В момент добавления йодистого калия отметить время начала реакции;

приготовить реакционные смеси в термостатах с более высокими температурами. В момент появления синей окраски еще раз отметить время. Разность двух отсечек времени дает Dt, за которое концентрация реагирующих веществ изменится на одну и ту же величину.

Усреднить время Dt, для каждой зависимости lg(1/Dt) от 1/Т, из которой по формуле DЕ=4,575 tga рассчитать энергию активации реакции в присутствии катализатора. Полученные данные сравнить со значением энергии активации в отсутствии катализатора (воспользоваться справочными данными или определить экспериментально).

Опыт №3. Автокатализ.

Ход работы:

в пробирку с азотной кислотой поместить немного медных стружек и наблюдать их растворение. Заметить, что при появлении диоксида азота интенсивность растворения меди резко возрастает. Зафиксировать период индукции и продолжительность процесса растворения меди.

Составить уравнение реакции.

Сформулировать вывод о влиянии диоксида азота (продукта реакции) на скорость ее дальнейшего протекания.

Лабораторная работа №3.

Изучение кинетики каталитического разложения пероксида водорода

Пероксид водорода в водных растворах медленно разлагается. Реакция может быть выражена двумя стадиями:

H₂O₂ ® H₂O + O

2O ® O₂;

процесс практически необратим.

Скорость реакции определяется первой стадией, как более медленной:

v = k[H₂O₂].

В этом уравнении концентрация перекиси водорода находится в первой степени, следовательно, это реакция первого порядка. В обычных условиях скорость разложения перекиси водорода невелика. В присутствии катализаторов процесс значительно ускоряется и может идти со взрывом. Существует множество катализаторов этой реакции, как в водных растворах, так и в твердом состоянии. В водных растворах процесс катализируется многими ионами, например, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr₂O₇^2-, MoO₄^2-, I^-, диоксидом марганца и др.

Одним из наиболее распространенных методов изучения кинетики разложения перекиси водорода является газометрический метод (рис.22).

Ход работы:

1) заданные количества 7,5%-го раствора перекиси водорода, 10% раствора FeCl₃ и дистиллированной воды выдерживаем в течение 10 минут при определенной температуре (от 20 до 40⁰С) в водяной бане. Объем воды берется с таким расчетом, чтобы объем реакционной смеси в серии опытов был постоянным. Вода и перекись водорода будут находится в термостатируемом сосуде;

2) проверяем герметичность системы;

3) открываем кран (5) на такой высоте, чтобы уровень воды поднялся до нулевой отметки. Заливаем в реакционный сосуд необходимые количества на-

Рис.22. Схема лабораторной установки для изучения кинетики разложения

пероксида водорода. 1-реакционный сосуд; 2-водяной термостат; 3-термометр;

4-соединительные шланги; 5-двухходовой кран; 6-измерительная газовая бю-

7-уравнительный сосуд; секундомер.

гретых до рабочей температуры дистиллированной воды, затем перекиси водорода, и, в последнюю очередь, раствора хлорного железа. Растворы перемешиваем, затем быстро и плотно соединяем реакционный сосуд с бюреткой (6), закрываем кран (5), включаем секундомер и замеряем объем выделившегося кислорода;

4) в первые 5-7 минут производим замеры через 1 минуту, при этом уравнительный сосуд непрерывно опускаем, чтобы уровни воды в бюретке (6) и сосуде (7) были одинаковыми. В последующее время замеры производим каждые три минуты, предварительно устанавливая одинаковые уровни воды в бюретке и сосуде;

5) через 20-25 минут, когда выделение кислорода заметно замедляется, заменяем водяной термостат (2) на стакан с горячей водой (с температурой не ниже 70⁰ С) и выдерживаем реактор при этой температуре в течение двадцати минут. Затем реактор вновь помещаем в термостат с заданной температурой воды и через десять минут замеряем предельный объем выделившегося кислорода.

Выполняем опыты, показывающие зависимость скорости реакции от концентрации катализатора (опыт №1) и температуры (опыт №2).

Опыт №1.Зависимость скорости реакции от концентрации катализатора.

При одном и том же количестве перекиси водорода создаем 4 - 5 различных концентраций катализатора, выдерживая постоянство объема реакционной смеси. По результатам эксперимента вычисляем средние значения константы скорости и формулируем соответствующие выводы.

Рекомендуемая температура - комнатная.

Примерные количества реагентов для выполнения эксперимента:

объем 7,5% раствора перекиси водорода-2 мл; объем 10%-го раствора катализатора (FeCl₃)-1 мл, 2 мл, 3 мл; объем воды, соответственно, 17 мл, 16 мл, 15 мл; объем реакционной смеси - 20 мл.

Опыт №2. Зависимость скорости реакции от температуры.

По результатам эксперимента необходимо определить энергию активации реакции (Еа) и температурный коэффициент скорости реакции (g).

Рекомендуемые рабочие температуры - 20, 25, 35, 40⁰С; объем реакционной смеси - 20мл (2мл 7,5% раствора H₂O₂, 1мл 10% раствора FeCl₃ и 17мл воды).

По результатам опытов строим график в координатах lgk-1/Т и вычисляем энергию активации реакции (по справочным данным без катализатора она составляет 71-75 кДж/моль).

Обработка результатов эксперимента:

1) результаты экспериментов записываем в таблицу по следующей форме:

условия опыта: V(H₂O₂) = мл; V(H₂O) = мл;

V(FeCl₃)= мл; t = ⁰C.

Таблица 5

Экспериментальные данные по изучению зависимости

скорости реакции от температуры

Максимальный объем кислорода, выделившийся при полном разложении перекиси обозначим V_¥, а объем кислорода, выделившийся на данный момент времени - V_t.

2) строим график зависимости V_¥-V_t, от времени (t) и по времени полупревращения убеждаемся, что исследуемая реакция действительно является реакцией первого порядка

Рис.23. Определение порядка реакции по периоду полупревращения.

Для этого по графику определяем значения двух смежных периодов полупревращения (t¢_1/2 и t¢¢_1/2). Для реакции первого порядка их отношение должно равняться единице.

Убедиться в протекании реакции по первому порядку можно и по другому. Для этого необходимо построить график зависимости lg(V_¥-V_t) от t:

Рис.24. Графическое определение порядка реакции

(для реакций первого порядка).

Если все точки ложатся на одну прямую, значит это реакция первого порядка.

3) для различных моментов времени от начала реакции t определяем значения констант скоростей реакции, пользуясь кинетическим уравнением реакции первого порядка:

k = (1/t) lg(a/(a-х))

Величина «а»-начальное количество (моль) или концентрация перекиси водорода, а разность (a-х) - количество (моль) или концентрация пероксида водорода, оставшегося на момент времени t. Величина V_¥ - предельный объем выделившегося кислорода, т.е. объем кислорода, соответствующий начальному количеству перекиси водорода, а разность (V_¥-V_t) - объем кислорода, который выделится при разложении количества H₂O₂, оставшегося в системе к моменту времени t. Поэтому величина «а» в кинетическом уравнении реакции первого порядка может быть заменена пропорциональной ей величиной V_¥, а вместо (a-х) можно использовать (V_¥-V_t):

k = (1/t) lg(V_¥/(V_¥-V_t)).

4) при каждой температуре рассчитываем среднее значение константы скорости k_ср = Sk_n, строим зависимость lgk_ср = f(1/T) и графически определяем энергию активации реакции.

Рис.25. Графический расчет энергии активации

Если константы скорости определены только для двух температур, то энергию активации (ккал/моль) вычисляем по формуле:

Еа = 4,575 lg(k₂/k₁)T₁T₂/(T₂-T₁)

5) определяем температурный коэффициент скорости реакции g из выражения эмпирического закона Вант-Гоффа:

k_t2/k_t1 = g^(t2-t1)/10,

откуда

lgg = lg(k_t2/k_t1)/((t₂-t₁)/10).

6) определяем отношение констант скоростей реакции, проведенной в присутствии различных количеств катализатора и отношение объемов раствора хлорного железа, использованных в этих опытах:

k_v2,FeCl3/k_v1,FeCl3 и V_2,FeCl3 /V_1,FeCl3.

Эти значения должны совпадать:

k_v2,FeCl3/k_v1,FeCl3 = V_2,FeCl3 /V_1,FeCl3,

т.е. скорость гомогенной каталитической реакции разложения пероксида водорода прямо пропорциональна концентрации катализатора

Лабораторная работа №4.

Состояние химического равновесия

Опыт №1. Определение константы равновесия и теплового

эффекта реакции.

Изучаем равновесную реакцию

2FeCl₃ + 2KI «2FeCl₂ + I₂ + 2KCl,

которая в ионном виде будет выглядеть следующим образом:

2Fe³⁺ + 2I^- «2Fe²⁺ + I₂.

Запишем выражение константы равновесия:

Кр = ([Fe²⁺]²[I₂])/([Fe³⁺]²[I^1-]²)

Ход работы:

1) взять четыре сухие колбы емкостью по 100 мл, пронумеровать. Налить в них следующие объемы 0,03 М раствора FeCl₃ и 0,03 М раствора KI с известными титрами, как указано в таблице 6 и поместить колбы на 30 минут в водяной термостат, имеющий температуру 25⁰С;

Таблица 6

Рекомендуемые объемы растворов реагентов

2) приготовить восемь конических колб для титрования объемом по 100мл; в каждую налить по 35-50 мл дистиллированной воды и поставить их для охлаждения на лед. Слить вместе содержимое колб 1 и 2, а через 10 минут после этого - содержимое колб 3 и 4. Отметить момент сливания по часам. Колбы плотно закрыть пробками и установить в термостат;

3) через 25 минут после смешения, из каждой колбы, не вынимая их из термостата, отобрать пипеткой по 15 мл раствора и слить в охлажденную колбу (охлаждение - для прекращения реакции) для титрования. Временем отбора пробы считать момент сливания раствора из пипетки в колбу для титрования (отмечать с точностью до одной минуты);

4) сразу после отбора пробы выделившийся йод титруют 0,015 М раствором тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) с известным титром. Тиосульфат прибавлять до появления бледно-желтой окраски;

5) добавить несколько капель раствора крахмала и титровать раствором тиосульфата до исчезновения синей окраски (светло-синяя окраска, появляющаяся через некоторое время после титрования, не учитывается). При титровании происходит следующая реакция:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ ® Na₂S₄O₆ + 2NaI

6) через 30 минут после отбора пробы из каждой колбы взять по 15 мл раствора и титровать тиосульфатом. Через 40 минут отобрать третью пробу и т. д. Один и тот же объем тиосульфата, пошедший на титрование йода в двух последовательно взятых пробах из каждой колбы, указывает на достижение равновесия реакции.

Расчет проводим следующим образом:

а) концентрация йода в состоянии равновесия составит

C(I₂) = C(Na₂S₂O₃) 0,5 (V₁/V₂),

где C(Na₂S₂O₃) - молярная концентрация раствора тиосульфата; V₁ - объем его раствора, израсходованный на титрование йода в момент равновесия, мл;

V₂ - объем взятой пробы, мл;

б) концентрация ионов Fe²⁺ будет рана удвоенной концентрации йода, так как по уравнению реакции образуется одна молекула йода и два иона Fe²⁺: C(Fe²⁺) = 2C(I₂);

в) концентрация ионов Fe³⁺ равна разности их начальной концентрации и равновесной концентрации ионов Fe²⁺, т.к. из уравнения реакции следует, что прирост концентрации Fe²⁺ равен убыли концентрации ионов Fe³⁺:

C(Fe³⁺) = C(FeCl₃) - C(Fe²⁺) или C(Fe³⁺) = C(FeCl₃) - 2C(I₂).

Концентрация треххлористого железа вычисляется из молярной концентрации исходного раствора и степени его разбавления при смешении раствора:

C(FeCl₃) = C₀(FeCl₃) а/(а+в),

где C₀(FeCl₃) - начальная концентрация раствора треххлористого железа;

а и в - соответственно, объемы растворов FeCl₃ и KI, взятых для проведения реакции;

г) концентрация ионов I^- вычисляется аналогично расчету концентрации раствора треххлористого железа:

C(I^-) = C(KI) - 2C(I₂), C(KI) = C₀(KI) в/(а+в),

где C₀(KI)-молярность исходного раствора.

В такой же последовательности проводим опыт при другой температуре (например, при 40⁰С). Расчет значения Кр проводим отдельно для двух растворов при двух температурах.

Экспериментальные и расчетные данные сводим в таблицы:

Таблица 7

Экспериментальные данные последовательных титрований

проб реакционной смеси

Таблица 8

Расчетные данные для вычисления константы равновесия

| Колба 1 | Колба 2

Опыт №2. Влияние изменения концентрации на состояние химического

равновесия.

Классическим примером обратимой реакции является взаимодействие хлорида трехвалентного железа с роданидом калия:

FeCl₃ + 3KSCN «Fe(SCN)₃ + 3KCl

Образующийся роданид железа окрашивает раствор в красный цвет, интенсивность которого зависит от его концентрации. По изменению окраски раствора можно судить о смещении равновесия в ту или иную сторону.

Ход работы:

1) в мерный стаканчик или цилиндр налить 20-25 мл дистиллированной воды и добавить одну каплю насыщенного раствора хлорида железа и одну каплю насыщенного раствора роданида калия. Реакция проходит практически мгновенно. Полученный окрашенный раствор разлить в четыре пробирки поровну. Одну из пробирок оставить в качестве контрольной. В трех других будем смещать равновесие путем изменения концентраций веществ реакционной системы;

2) в одну из трех пробирок вносим одну каплю насыщенного раствора хлорида железа. Что наблюдается? Отметить изменение окраски раствора, сравнивая с контрольной пробиркой;

3) во вторую пробирку добавляем одну каплю насыщенного раствора роданида калия. Что наблюдается? Заметить, что цвет раствора в этой пробирке более насыщенный, чем в предыдущей. Чем объяснить, что изменение концентрации роданида калия вызывает более эффективное смещение равновесия, чем изменение концентрации хлорида железа?

4) в третью пробирку добавить кристаллический хлорид калия и несколько раз встряхнуть. Отметить изменение окраски раствора в этом случае.

Записать уравнение константы равновесия.

Сделать выводы о влиянии изменения концентраций веществ на состояние химического равновесия на основании выражения константы равновесия и принципа Ле-Шателье.

Опыт №3. Влияние изменения температуры на состояние химического

равновесия.

Прибор, показанный на рисунке, наполняется двуокисью азота. Известно, что при температуре выше 140⁰С этот газ состоит только из молекул NO₂, а при более низких температурах происходит частичная полимеризация (в данном случае - димеризация):

2NO₂ «N₂O₄

Рис.26. Прибор для наблюдения смещения равновесия

Диоксид азота - газ бурого цвета, а N₂O₄ - бесцветный. Поэтому по изменению окраски смеси можно судить о смещении равновесия в системе. Смесь этих веществ будет окрашена в зависимости от их относительных количеств в цвета от бледно-желтого до бурого.

Ход работы:

а) одну из колб прибора поместить в стакан с теплой водой, другую-в сосуд с холодной водой или со смесью льда с солью. Наблюдать изменение цвета газовой смеси в колбах. В какую сторону смещается равновесие в каждой из колб?

б) вынуть колбы из стаканов. Как изменяется окраска газовой смеси в этом случае?

Объяснить наблюдаемые явления, основываясь на принципе Ле-Шателье.

Заключение

¢¢Тремя китами, на которые опирается современная химия, являются строение вещества, термодинамика и кинетика¢¢ - это положение, высказанное Дж.Д. Берналом в середине 20-го века, вряд ли изменится со временем.

Химическая кинетика - наука о химическом процессе, закономерностях протекания этого процесса во времени и его механизме, т.е. о деталях взаимодействия реагирующих частиц (молекул, ионов, радикалов, атомов).

Зная механизм реакции, ею можно управлять, что позволяет:

интенсифицировать протекание полезных процессов или понижать скорость нежелательных превращений;

повышать выход целевых продуктов реакции и подавлять образование других соединений;

выбирать экономически наиболее обоснованные схемы производства.

Таким образом, кинетика как раздел химической науки непосредственно связана с задачами промышленного химического производства.

Кинетические методы описания протекающих во времени процессов используют не только в химии, но и в других областях знаний: физике, биологии, медицине, металлургии, в текстильной, целлюлозо-бумажной, парфюмерной, пищевой промышленности.

Например, в медицине в онкологии рост ряда опухолей описывают экспоненциальной функцией. В токсикологии и фармакологии используют кинетический показатель «время полувыведения» - t_0,5 - аналог времени полупревращения в химической кинетике. На основе этой величины определяют дозировку и частоту приема лекарств: очередной прием препарата проводят через определенные промежутки времени при уменьшении его концентрации (в 1,5; 2 или 3 раза).

В микробиологии рост числа микроорганизмов описывают в терминах, аналогичных терминам кинетики автокаталитических реакций. Начальный период – «лаг-фаза» - время, в течение которого рост числа микроорганизмов, вносимых в питательную среду, не наблюдается (период индукции); «лог-фазой» называют период экспоненциального роста числа микроорганизмов (аналогично периоду протекания самоускоряющейся реакции). «Стат-фаза» - последующий период постоянства числа (концентрации) микроорганизмов.

В окружающей нас среде постоянно присутствуют токсические вещества различного происхождения. Их количество, поступающее в организм в течение определенного промежутка времени, определяет концентрацию экотоксина в живом организме, С_орг : Wi = Wг + Wв + Wп = k С_орг » 0,7С_орг /t_0,5,

где Wi - потоки экотоксина, поступающие в организм с вдыхаемым воздухом (газ), с потребляемой водой и пищей.

Используются кинетические приемы и в экономике, и в финансовой сфере. Поток денежной массы, направленный на ее увеличение, - та же самоускоряющаяся реакция. Аналогично последовательной химической реакции в прохождении финансового потока имеется лимитирующая стадия, на ускорение прохождения которой направляются усилия.

Перечень такого рода примеров можно было бы продолжить. Метод описания тех или иных явлений, изменений каких-либо свойств во времени дифференциальными уравнениями универсален. Впервые использованный в механике, этот метод с середины 19 века стал широко применяться в химии, а впоследствии приемы и термины химической кинетики перешли и в другие науки.