Уравнение Аррениуса

Это уравнение, предложенное шведским учёным Аррениусом в 1889 году, выражает одновременно зависимость скорости реакции от энергии активации, температуры, а также энтропии активации реакции:

(1.20)

Входящие в это уравнение величины k, E_a, T, R определены ранее. Величина выражает так называемый стерический фактор, который также может существенно влиять на скорость реакции. Его смысл в том, что, кроме обладания энергией активации, для осуществления реакции необходимо, чтобы молекулы при столкновении были определённым образом (благоприятно) ориентированны друг относительно друга в пространстве. Это можно проиллюстрировать на примере реакции

H₂ + I₂ ® 2HI

а) б)

Рис 11. Благоприятные (а) и неблагоприятные (б) столкновения молекул H₂ и I₂

Другим примером роли стерического фактора может служить уменьшение скорости реакции этерификации (спирт + кислота ® сложный эфир + вода) при переходе от первичных спиртов к третичным. Третичные спирты (R₃C-OH) имеют более сложное пространственное строение, чем первичные (RСН₂–OH), поэтому возможность их благоприятной ориентации по отношению к молекулам кислоты менее вероятна.

Величина ΔS_a называется энтропией активации (Дж/моль·К), она пропорциональна отношению числа благоприятных способов ориентации к их общему возможному числу:

Отсюда очевидно, что чем жёстче требования ориентации, тем меньше будет величина ΔS_a, а значит и скорость реакции. Значение стерического фактора особенно сказывается на реакциях с участием сложных молекул с разветвлённой структурой.

Z – множитель, отражающий общее число столкновений взаимодействующих частиц. Произведение часто обозначают как А и называют предэкспоненциальным множителем, тогда уравнение (1.20) записывается:

(1.21)

Определение энергии активации. Прологарифмировав уравнение Аррениуса, получим:

(1.22)

Если построить график зависимости экспериментальных величин lg k от , то получим прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный lgA (откуда можно определить А) и имеющую наклон, равный (откуда можно определить E_a) (рис. 12):

Рис.12. Графический расчет энергии активации

Следовательно, для определения энергии активации необходимо иметь опытные данные по значениям константы скорости при нескольких температурах. Их представляют в виде таблицы:

и строят график зависимости .

Если известны только два значения константы скорости k₁ и k₂ при Т₁ и Т₂ соответственно, то уравнение (1.22) для этого случая запишется следующим образом:

(1.23)

(1.24)

Вычитая уравнение (1.24) из (1.23), получим:

или

Е_а = 2,3RT₁T₂^.lg(k₂/k₁)/(T₂-T₁ ) (1.25)

Уравнение Аррениуса, таким образом, математически выражает важнейшие положения, вытекающие из теории активных столкновений:

1) чем больше концентрация реагирующих веществ, тем выше скорость реакции (тем больше число столкновений);

2) чем больше энергия активации реакции, тем её скорость меньше (тем меньше доля активных молекул);

3) повышение температуры увеличивает скорость реакции (увеличивается доля активных молекул);

4) чем выше энергия активации, тем быстрее увеличивается скорость реакции с ростом температуры (быстрее увеличивается доля молекул с большими энергиями);

5) чем проще строение молекул, тем выше скорость реакции (тем больше доля благоприятных взаимных ориентаций молекул в пространстве).