Понятие о скорости химической реакции

Любая реакция представляет собой результат совокупности элементарных актов, т.е. одновременных взаимодействий между несколькими частицами, при которых получаются продукты реакций. Продукты могут получаться за один или несколько последовательных элементарных актов (стадий).

Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенных реакций).

Все способы выражения скорости реакции сводятся к изменению коли-чества вещества во времени. Для гетерогенных реакций скорость определяется

выражением v = Δn/(S Δτ), где Δn - изменение количества вещества, S - площадь поверхности раздела фаз, Δτ - промежуток времени; для гомогенных -

v = Δn/(V Δτ), здесь V - объем реакционной системы.

В последнем уравнении отношение изменения количества вещества к объему представляет собой изменение его концентрации, поэтому скорость гомогенной реакции обычно характеризуют изменением концентрации (моль/л) какого-либо из реагирующих веществ или продуктов реакции за единицу времени (обычно в минутах или секундах).

Пусть в некоторой реакции А + В = АВ нас интересует изменение концентрации вещества А во времени. В начальный момент времени, когда эта концентрация максимальна, скорость вовлечения этого вещества в реакцию будет наибольшей. С течением времени в единице объема системы число молекул вещества А будет становиться все меньше и меньше. В связи с этим будет уменьшаться и число соударений молекул А и В в единицу времени. Скорость реакции в результате этого будет постепенно понижаться.

В общем, концентрация вещества А в реакционной смеси будет падать по некоторой кривой КL (рис.2), а концентрация продукта реакции (АВ) будет возрастать по некоторой кривой MN (рис.3). На рис.2 и 3 на осях ординат отложены концентрации веществ А и АВ, а на осях абсцисс – время (τ) протекания реакции.

Рис.2. Изменение концентрации одного Рис.3. Изменение концентрации

из исходных веществ во времени продукта реакции во времени.

Из рисунка видно, что некоторым моментам времени τ₁ и τ₂ соответствуют концентрации веществ А и АВ, соответственно равные С₁ и С₂ (точки f и g на рис.2 и точки а и в на рис.3).

Если за промежуток времени Δτ = τ₂ – τ₁ концентрация одного из веществ, участвующих в реакции, уменьшится на С₂ – С₁, то средняя скорость его расходования за указанный промежуток времени составит:

(1.1)

Скорость реакции всегда является величиной положительной. Поэтому, для того, чтобы скорость имела положительное значение, при измерении убы-

вающей концентрации вещества в правой части уравнения (1.1) ставится знак

минуса.

Концентрация продукта реакции с течением времени будет возрастать (рис. 3). Тогда в правой части уравнения скорости знак минуса не ставят:

(1.2)

Величина выражает среднюю скорость химического процесса на некотором отрезке времени, т.е. чем меньше величина Δτ и чем ближе на кривой KL точки m и n, тем средняя скорость будет ближе к истинной. Если брать изменение концентрации за бесконечно малый промежуток времени, то получим выражение для истинной скорости химической реакции в данный момент времени. Истинная скорость определяется пределом, к которому стремится выражение при Δτ → 0.

Следовательно, истинная (мгновенная) скорость равна:

(1.3)

Если замеряется изменение концентрации одного из исходных веществ, то <0 (знак «–»), если же одного из продуктов реакции, то >0 (знак «+»). Мгновенная скорость в каждый момент времени равна тангенсу угла наклона касательной в рассматриваемой точке кривой (рис. 2 и 3):

(1.4)

При практическом определении скорости химической реакции обычно измеряют ряд концентраций одного из реагирующих веществ в следующие друг за другом моменты времени.

Очевидно, что значение скорости реакции может быть получено по изменению концентрации любого компонента реакции, т.к. само стехиометрическое уравнение реакции показывает, что между концентрациями реагирующих веществ имеется простое соотношение.

Так, для реакции аА + вВ → сС + dD скорость можно вычислить

(1.5)

Например, при изучении скорости образования воды из водорода и кислорода можно измерять или изменение концентрации водорода, или кислорода, или воды; при этом изменение концентрации водорода будет в два раза больше изменения концентрации кислорода, а изменение концентрации воды будет равно изменению концентрации водорода:

2H₂ + O₂ = 2H₂O

Методы, с помощью которых определяют концентрации веществ, очень разнообразны и зависят от природы рассматриваемой реакции. За ее ходом можно следить, например, фиксируя изменение давления во времени, в других случаях можно регистрировать изменение во времени показателя преломления, вязкости, объема, плотности, интенсивности окраски, изменение температуры кипения или замерзания, электрической проводимости или вращения плоскости поляризации света (если продукты оптически активны).

Если соединения, образующиеся в ходе реакции, поглощают определенные излучения, то пользуются методами спектроскопии (в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях). Интенсивность поглощения зависит от концентрации соединений.

Если реакция протекает медленно, то можно воспользоваться методом отбора проб через определенные промежутки времени, измеряя процентный состав методами классического химического анализа или физико-химическими методами. Если реакция идет с большой скоростью, то для отбора пробы ее останавливают резким охлаждением, резким уменьшением концентрации, быстрым удалением катализатора или совместным действием указанных факторов.