Основные этапы развития копировальных слоев и фоторезистов

Процессы копирования основаны на химических реакциях, происходящих в копировальном слое под действием света и приводящих к изменению его физических и химических свойств и, прежде всего растворимости. Все копировальные слои имеют низкую светочувствительность, поэтому надо применять сильные источники света и их используют лишь для контактного копирования. Экспонирование на эти слои осуществляется в течение нескольких минут при сильных источниках освещения: ксеноновые лампы, ртутно-галлоидные и др. Копировальные слои получают путем нанесения жидких копировальных растворов на формные материалы с последующим высушиванием. В зависимости от состава и физико-химических изменений, происходящих в копировальном слое под действием света их делят на 3 основные группы:

1) Слои, содержащие соединения хромовой кислоты (соли).

Слои хромированных полимеров широко известны в практической работе под названием «хромированных коллоиды», однако данное определение неверно с современной точки зрения современных представлений химии высокомолекулярных соединений (ВМС), так как при растворении ВМС образуются истинные, а не коллоидные растворы.

При получении светочувствительной композиции раствор бихромата калия или аммония смешивают с водным раствором гидрофильного полимера. Бихромат вводят в количестве 10-30% от веса сухого полимера. Раствор наносят на подложку (например, цинковую пластину), после высушивания образуется тонкий (1,5-3 мкм) светочувствительный слой полимера. В этом слое под действием актиничного излучения (ближняя УФ-область и коротковолновая часть синей зоны спектра) бихромат распадается по схеме:

K₂Cr₂O₇ → 3 K₂Cr₂O₄ + Cr₂O₃∙CrO₃ + 3O

и далее медленно идет реакция:

3K₂CrO₄ + 3 H₂O → Cr₂O₃∙CrO₃ + 6KOH + 3O

Выделяющийся атомарный кислород – сильный окислитель, поэтому реакция протекает лишь при наличии в системе акцептора кислорода, т.е. восстановителей (в водном растворе без восстановителей реакция не идет). Функции акцепторов кислорода выполняют гидрофильные полимеры. Выделяющийся хроми-хромат Cr₂O₃∙CrO₃ коричневого цвета вызывает сшивание макромолекул (дубление) полимера. Дубление заключается в изменении его способности набухать или растворяться в обычных для него растворителях. Таким образом, при экспонировании негатива (диапозитива) на хромированный копировальный слой, нанесенный на подложку – свет пройдет только через прозрачные участки негатива и задубит находящийся под ними копировальный слой. После растворения незадубленного слоя (проявления копий) на поверхности формного материала с негатива получится позитивная копия. Такие слои являются негативными.

Величина светочувствительных слоев хромированного ПВС очеь нмала, порядка 10^-5-10^-6 ед. ГОСТ. Максимум спектральной чувствительности лежит в УФ-области (380 нм), простираясь в видимую часть спектра до 570 нм. Предпринятые попытки повышения светочувствительности хромированных полимеров форсировали т.н. темновое дубление, т.е. спонтанную реакцию сшивания полимера без участия действия света, в темноте, что быстро делает слои негодными для практической работы. Темновое дубление – главный недостаток слоев хромированных полимеров, сущность которого заключается в том, что реакция разложения бихромата, ведущая к образованию Cr³⁺ и, следовательно, ксшиванию полимера, может протекать под действием не только лучистой энергии (hv), но и тепловой энергии окружающей среды.

Помимо темнового дубления, слои хромированных полимеров обладают и другим существенным недостатком. Они в результате даже длительного экспонирования не становятся полностью гидрофобными и поэтому остаются в некоторой степени проницаемыми для водных растворов.

2) Слои на основе диазосоединений.

Недостатки хромированных полимеров побудили к поискам других, более совершенных фоторезистов. Был выполнен ряд работ по замене бихроматов в гидрофильных полимерах на какие-то другие светочувствительные системы, оказывающие аналогичное действие, но стабильные во времени, т.е. не склонные к темновому дублению. Типичным примером может служить продукт поликонденсации 1-диазо-4,4-дифениламина с формальдегидом. Формальдегид образует метиленовые мостики между ароматическими ядрами, в результате чего получается высокомолекулярный смоловидный продукт.

Этот продукт, хотя и высокомолекулярен, легко растворяется в воде вследствие наличия ионных ионных диазогрупп. При действии лучистой энергии протекает реакция, типичная для фотолиза диазониевых солей по гетеролитическому механизму:

В результате этой реакции, поскольку ионные группы исчезают, соединение теряет растворимость в воде.

Диазосмолы указанного типа обладают достаточно хорошей темновой сохраняемостью и относительно высокой светочувствительностью. Рднако они сами по себе не дают пленок достаточно прочных, чтобы образовывать слои фоторезиста. Поэтому было рекомендовано вводить эти смолы в гидрофильные полимеры как замену бихроматов. В этом случае они достаточно эффективны в смысле понижения растворимости полимера под действием УФ или синего света. Механизм этого снижения растворимости еще недостаточно ясен. По этому вопросу имеютя два основных мнения. Согласно первому диазосмола образует пространственную высокомолекулярную сетку, в которой механически задерживаются макромолекулы гидрофильного полимера. Согласно второму, более вероятному мнению, смола химически реагирует с функциональными группами (-ОН, -NH- и др.) полимера, давая единую пространственную сетку.

Слои на основе диазосоединений состоят из светочувствительных диазосоединений с некоторыми добавками, улучшающим технологические свойства слоев (кислотоустойчивость, пленкообразование и т.д.). Диазослои делятся на 2-е группы: негативные и позитивные. Негативные слои ведут себя также, как и хромированные слои, т.е. участки слоя становятся нерастворимыми, в результате чего с негатива получают позитивное изображение. Позитивные слои позволяют получать с диапозитива – позитивное изображение, с негатива – негативное изображение. При экспонировании негатива на диазослой, нанесенный на подложку – лучи света вызовут фотохимическое разложение слоя, находящегося только под прозрачными участками негатива. Эти продукты разложения удаляются слабощелочными растворами и на подложке остается негативное изображение. Следовательно, для получения позитивной копии при использовании таких слоев надо проводить экспонирование с диапозитива.

3) Светочувствительные полимеры.

Дальнейшее развитие фоторезистов привело к изысканию и применению светочувствиельных полимеров, в первую очередь, полимеры, светочувствительность которых определяется наличием в макромолекуле двойной связи >С=С<.

Однако не всякий полимер, в макромолекулах которого имеются указанные двойные связи, обладают практически достаточной светочувствиельностью к излучению ближней УФ- (и тем более, видимой) области спектра. В светочувствительных полимерах, имеющих практическое значение, часто встречается группировка –СО-СН=СН-. Введение других групп, способбных оттягивать пи-электронное облако от двойной связи, еще более облегчает ее раскрывание и тем самым повышает светочувствительность соединения, сдвигая ее в более длинноволновую часть спектра. Одним из наиболее практически важных светочувствительных полимеров этого типа является поливиниловый эфир коричной кислоты – так называемый поливинилциннамат (ПВЦ).

Еще в конце 19 века было установлено, что коричная кислота под действием лучистой энергии способна раскрывать двойную связь и димеризоваться с образованием оптических изомерных кислот – труксиновой и труксиловой:

Было найдено далее, что способность к фотохимической димеризации и полимеризации сохраняется также у эфиров и других производных коричной кислоты. Реальные успехи были достигнуты в конце 1950-х годов и в начале 1960-х годов, когда сотрудники фирмы Кодак осуществили синтез эфиров коричной кислоты и поливинилового спирта или целлюлозы. В этих соединениях имеется полимер со встроенными в него светочувствительными группами и, если обратиться к ПВЦ, то видно, что циннамоильные группы образуют боковые цепи на поливиниловом позвоночнике:

При экспонировании раскрывается двойная связь в циннамоильной группе, образуется бирадикал и далее происходит сшивание макромолекл ПВЦ с образованием или без образования циклов. В первом случае образуется димер, во втором случае – полимер.

Эти отношения представлены следующими схемами (на них через А обозначена группировка

а через В – группа С₆Н₅).

Действие лучистой энергии, образование бирадикала:

Образование цикла (димера): Образование полимера:

В реальных условиях протекают оба процесса (с образованием и без образования циклов). С повышением температуры возрастает вероятность бесциклового сшивания, полнота сшивания при этом возрастает. ПВЦ растворяется во многих органических растворителях, но не в воде. Чаще всего используют смесь толуола и хлорбензола. В результате экспонирования и образования пространственной сетки полимера растворимость пленки ПВЦ резко снижается. Защитная пленка ПВЦ, оставшаяся на подложке после растворения неэкспонированных участков, полностью гидрофобна и превосходно защищает подложку от действия водных растворов кислот, щелочей и др.

Как показали исследования, для потери растворимости слоя ПВЦ достаточно раскрытия лишь части пи-связей группы –СН=СН–. Необходимая доля прореагировавших связей тем меньше, чем тоньше пленка ПВЦ. При толщине 0,1 мкм достаточно фотолиза 0,02% –СН=СН– связей, а при толщине 1 мкм пленка теряет растворимость при фотолизе 15% связей. Чтобы защитная пленка не была смыта с подложки при проявлении, сшивание полимера должно пройти в пленке до поверхности подложки. Но вследствие фильтрового эффекта, т.е. поглощения света вышележащими слоями, сшивание идет преимущественно в верхних слоях пленки и лишь постепенно проникает до подложки. Полного исчезновения двойных связей не происходит даже при длительном облучении слоя. (остается 20% двойных связей).

Спектральная чувствительность ПВЦ лежит в интервале 260-320 нм, что не позволяет при экспонировании пользоваться копировальными рамами со стеклом, стеклянными фотошаблонами и фотографическими пленками, т.к. они мало прозрачны для излучения с длиной волны менее 320 нм. Поэтому в фоторезистах ПВЦ используют только в сочетании сос пектральными сенсибилизаторами.

Как известно, в процессе спектральной сенсибилизации молекула сенсибилизатора, поглотив квант лучистой энергии, переходит в возбужденное состояниеи затем передает эту энергию сенсибилизируемому веществу. Энергия возбуждения от сенсибилизатора к ПВЦ передается по триплет-триплетному механизму:

Сенсибилизатор* (↑↑) + ПВЦ (↑↓) → Сенсибилизатор (↑↓) + ПВЦ* (↑↑)

Т₁ S₀ S₀ T₁

Синглетный возбужденный уровень ПВЦ расположен выше аналогичного уровня сенсибилизатора. Поэтому сенсибилизатор чувствителен к более длинноволновому излучению, чем ПВЦ. Триплетный же уровень сенсибилизатора лежит выше триплетного уровня ПВЦ. Это необходимое условие, т.к. при передаче энергии от молекулы к молекуле часть ее трансформируется в колебательную энергию: Е (Т, сенс.) - ∆ Е (колеб.) = Е (Т, ПВЦ).

Энергия триплетного состояния сенсибилизатора должна быть больше энергии триплетного состояния ПВЦ, если наоборот, то сенсибилизатор становится десенсибилизатором и понижает естетственную чувствительность ПВЦ.

В настоящее время известно большое количество сенсибилизаторов для ПВЦ, из них старейший и наиболее популярный – кетон Михлера:

Он сенсибилизирует в области длин волн 350-420 нм.

ПВЦ получил широкое применение в микроэлектронике, в полиграфии он не нашел применения из-за токсичности и легкой воспламеняемости растворителей, входящих в его состав, однако его применяют при изготовлении планарных приборов.

Копировальные слои и фоторезисты на основе фотополимеризующихся композиций

В слоях данного типа под действием лучистой энергии протекают реакции фотополимеризации, приводящие к потере слоем растворимости в проявляющих растворах. Фотополимеризующиеся композиции в настоящее время широко применяют для изготовления гибких фотополимерных форм высокой печати. Ряд фотополимеризующихся композиций применяют в качестве копировальных слоев при изготовлении форм высокой, офсетной и трафаретной печати.

В состав полимеризующихся композиций входят: несветочувствительный полимер, сшивающий мономер (или олигомер), фотоинициатор и ингибитор полимеризации. Полимер образует пленку, в которой распределены все остальные составные части композиции. Его свойства определяют такие технологические характеристики светочувствительной пленки, как растворимость, эластичность, устойчивость к агрессивным средам, адгезия к подложке.

Мономер (или олигомер) (обычно используют мономеры, содержащие не менее двух этиленовых групп >С=СН₂) подвергается полимеризации под действием лучистой энергии по схеме инициированной фотополимеризации. В результате образуются нерастворимые пространственные полимеры. Несветочувствительный полимер теряет растворимость на облученных участках за счет включения его макромолекул внутрь пространственной сетки или путем взаимодействия с радикалами мономера.

Фотоинициатор, поглощая лучистую энергию, образует активные радикалы, начинающие полимеризационные цепи. От его природы зависит светочувствительность фотополимеризующейся системы.

Ингибитор обеспечивает стабильность свойств полимерных пленок при хранении, т.к. он затрудняет полимеризацию, а при экспонировании предотвращает полимеризацию неэкспонированных участков. Для предотвращения термоокислительной деструкции полимеров в композицию вводят стабилизаторы. Функции ингибитора и стабилизатора может выполнять одно вещество.

Несветочувствительные полимеры – это главным образом:

1. полиамиды, 2. сложные эфиры целлюлозы, 3. сополимеры метакриловой кислоты с алкилметакрилатами.

Полиамиды – полимеры, содержащие в составе макромолекул повторяющиеся амидные группы

(полимеры с боковыми амидными группами, например, полиакриламид, к амидам обычно не относят). Полиамиды могут быть алифатическими или ароматическими, в зависимости от радикала, который связан с группой –СONH–, например:

-NH(CH₂)₂ –NHCO(CH₂)₈CO–)_n

или

Различают однородные и смешанные полиамиды. Однородный полиамид состоит из одинаковых звеньев, смешанный - из разных. Смешанные лучше растворяются, более эластичны, дают пленку более высокого качества. Для светочувствиельных композиций применяют только смешанные полиамиды.

Сополимеры метакриловой кислоты (МАК) и метилметакрилата (ММА) применяют для получения копировальных слоев и фоторезистов. Свойства сополимера зависят от соотношения в нем МАК и ММА. Полимер МАК обладает более высокой устойчивостью ко многим травящим растворам, в т.ч. к кислотам. Поэтому с увеличением концентрации МАК в сополимере возрастает кислотостойкость защитных пленок, а также адгезия к металлическим подложкам. Оптимальное содержание МАК в сополимере принято считать 25-40%. Сополимеры хорошо растворимы в кетонах, спиртах, эфирах. При воздействии слабого раствора щелочи в полимере образуются ионные группы по схеме:

RCOOH + OH¯ ↔ RCOO‾ + H₂O

В результате копии на таких композициях хорошо проявляются в разбавленных щелочных растворах. Слои на сополимерах ММА и МАК применяют для синтеза фоторезистов.

Основная литература (1 осн. [110-115])

Дополнительная литература (6 [92-136])

Контрольные вопросы:

1. Виды копировальных слоев.

2. Основные требования к копировальным слоям.

3. Копировальные слои на основе ортонафтохинондиазидов.

4. Копировальные слои на основе диазосоединений.

5. Копировальные слои хромированных гидрофильных полимеров.

6. Копировальные слои и фоторезисты на основе фотополимеризующихся композиций

7. Светочувствительные полимеры, поливинилциннамат