Взаимодействие металлов с водой

Окисление металлов водой с термодинамической точки зрения может быть охарактеризовано не только энергиями Гиббса образования, но также электродными потенциалами. Элементом – окислителем в воде является водород, окислительная способность которого оценивается, исходя из концентрации гидратированных ионов Н⁺.

В воде концентрация (точнее активность) ионов Н⁺ равна 10^-7‑ моль/л. Следовательно, электродный потенциал системы 2Н⁺/Н₂ в воде вычисляется по формуле Нернста (t=25 ⁰С)

= 0.059∙lg B = (-0.416 – lg PH₂)B.

Из формулы видно, что окислительная способность воды тем больше, чем меньше парциальное давление водорода – продукта восстановления воды. При парциальном давлении водорода, равном 1 атм, окислительная способность воды характеризуется потенциалом, равным -0,416 В, т.е. вода может при этом окислять металлы, элетродный потенциал которых меньше этого значения. Однако в реальных условиях парциальное давление водорода гораздо меньше 1 атм, так что можно считать способными окисляться водой все металлы, стоящие до водорода в ряду напряжений.

Необходимо учитывать, что на способность металла реагировать с водой оказывает влияние растворимость в воде оксидных пленок и образующихся гидроксидов металлов.

Из сказанного выше следует, что с водой могут реагировать только металлы:

1) которые могут окисляться водой;

2) оксиды и гидроксиды которых растворяются в воде.

К таким металлам относятся щелочные и щелочноземельные, а также некоторые редкоземельные и актинидные металлы. Лантоноиды очень реакционоспособны. Все металлы непосредственно взаимодействуют с водой, выделяя водород (медленно на холоду, быстро при нагревании). В свободном состоянии лантаноиды по большинству свойств сходны с лантаном (Ge – Eu) или иттрием (Gd – Lu). Гидроксиды скандия и его аналоги имеют основной характер, довольно слабо выраженный у Sc(OH)₃, но по ряду Sc – Y – La быстро усиливающийся, так что La(OH)₃ является уже сильным основанием. Основность гидроксидов лантаноидов понижается с увеличением атомного номера, как и следует ожидать из уменьшения ионного радиуса:

ослабление основных свойств Э(ОН)₃

Элемент La Ge Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho

Радиус иона Å 1,22 1,17 1,16 1,15 1,13 1,13 1,11 1,09 1,07 1,05

Er Tm Yb Lu

1,04 1,04 1,00 0,99

Уменьшение радиуса иона Э³⁺

Актиний является истинным представителем III группы, он отличается от лантана лишь закономерно повышенной активностью. Торий по химической реакционной способности можно сравнить с металлами группы лантаноидов. Реагирует с кипящей водой (см. табл. 5).

Металлы, расположенные в начале ряда напряжения (от лития до алюминия) восстанавливают водород из воды с образованием щелочи. Металлы, менее активные (от марганца до железа), восстанавливая из воды водород, образуют оксиды (Mn₃O₄, CrO₂, Fe₃O₄) при высокой температуре (см. табл. 4).