А. Классификация реакций замещения. При замещении в бензольном кольце возможны три типа реакций в зависимости от природы атакующей частицы

1. Радикальное замещение. Если атакующий агент R• – радикал, несущий неспаренный электрон, то водород, связанный с атомом углерода ядра, отщепляется с одним из электронов электронной пары -связи. Такой тип замещения называется радикальным. Реакция радикального замещения редко используется в ароматическом ряду.

R• + Н-С₆Н₅ R-С₆Н₅ + Н•

2. Нуклеофильное замещение. При действии несущих отрицательный заряд нуклеофильных частиц на замещенный бензол С₆Н₅Х (где Х – заместитель), отщепляющаяся группа Х^- уходит вместе с парой -электронов, ранее осуществлявших ее связь с ядром:

Z^- + X: C₆H₅ Z-C₆H₅ + X^-

Примером может служить реакция взаимодействия натриевой соли бензолсульфокислоты со щелочью. Эта реакция лежит в основе промышленного метода получения фенола:

Как правило, для успешного протекания реакций нуклеофильного замещения в ядре должен находиться дополнительно один или лучше два сильных электроноакцепторных заместителя (–NO₂, –SO₃Н, –СF₃).

3. Электрофильное замещение.

Z⁺ + X:C₆H₅ Z-C₆H₅ + X⁺

Во всех реакциях этого типа атакующий реагент (Y⁺) несет на атоме, вступающем в связь с углеродным атомом бензольного ядра, положительный заряд либо имеет ярко выраженный катионоидный характер и образует новую связь за счет пары электронов, ранее осуществлявшей связь С-Н. Замещающийся атом водорода уходит в виде протона (Н⁺).

Направляющее влияние заместителей (правила замещения в бензольном ядре). В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова; заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения.

По направляющему влиянию различные заместители подразделяют на две группы:

а) Заместители I рода. К ним относятся аминогруппы, гидроксильная группа, метил и другие алкилы, а также галогены, т. е.

Заместители I рода направляют любой новый заместитель в орто- и пара -положения по отношению к себе. При этом все они (за исключением галогенов) уменьшают прочность ароматической группировки и облегчают реакции замещения. В содержащих заместители I рода производных бензола водородные атомы ядра замещаются с большей скоростью, чем в самом бензоле.

Отличительная особенность приведенных выше заместителей I рода — наличие в них только простых связей.

б) Заместители II рода. К ним относятся, главным образом, остатки кислот: нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксильная группа, а также альдегидная и нитрильная группы, т. е.

Заместители II рода направляют любой новый заместитель в мета -положение по отношению к себе. Они увеличивают прочность ароматической группировки и затрудняют реакции замещения. В производных бензола, содержащих эти заместители, атомы водорода ядра замещаются с меньшей скоростью, чем в самом бензоле.

Отличительная особенность заместителей II рода — наличие в них кратных связей.

Разберем правила замещения на следующих примерах.

При нитровании бромбензола нитрогруппа замещает водород в орто- и в пара -положениях по отношению к брому, так как он является заместителем I рода; в результате получается смесь о -бромнитробензола и п -бромнитробензола, из которой можно выделить оба соединения

Если же взять нитробензол и подвергнуть его бромированию, то также будет получаться бромнитробензол, но уже мета-изомер, поскольку нитрогруппа — заместитель II рода, и направляет бром по отношению к себе в мета -положение

Следует иметь в виду, что почти во всех реакциях, несмотря на наличие в бензольном ядре заместителей I рода, образующиеся орто- и пара -замещенные являются главными, но не единственными продуктами. Наряду с ними образуется небольшое количество мета -замещенного. Также и при наличии заместителя II рода наряду с мета -замещенным, являющимся главным продуктом, образуется небольшое количество орто- и пара -замещенных. Таким образом, правила замещения в бензольном ядре не являются абсолютными, однако практическое значение их очень велико. Они дают возможность предвидеть течение реакций и выбрать методы получения необходимых соединений. Так, например о-, м- и п -бромнитробензолы могут быть получены исходя из бензола, но, как видно из приведенных выше реакций, для получения о- и п -бромнитробензола бензол надо вначале бромировать, а затем нитровать бромбензол; для получения же м -бромнитробензола бензол необходимо сперва нитровать, а затем бромировать нитробензол.