Электролиз

Пример 1. Составьте уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водного раствора Bi₂(SO₄)₃ в электролизерах: а) с угольными электродами; б) с висмутовыми электродами.

Для каждого варианта вычислите массы веществ, полученных (или растворенных) на электродах, если через электролизеры пропущен ток силой 10,0 А в течение 1 ч 10 мин. Для газообразных веществ определите их объем при н.у.

Решение. а) На катоде в первую очередь протекает восстановление наиболее сильных окислителей, характеризующихся бόльшим потенциалом. К отрицательно заряженному катоду движется катионы Bi³⁺, которые могут восстанавливаться до металлического висмута ( + 0,22 В) и полярные молекулы воды, которые могут восстанавливаться до водорода ( = 0,00 В при pH 0; = –0,41 В при pH 7). Поскольку > , то на катоде восстанавливается висмут:

Bi³⁺ + 3 = Bi

К положительно заряженному аноду движутся анионы и полярные молекулы воды. В сульфат-ионе сера находится в высшей степени окисления (+6), поэтому дальнейшее окисление серы невозможно. В данных условиях протекает единственно возможный процесс – окисление воды до кислорода:

2H₂O – 4 = O₂ + 4H⁺

По законам Фарадея масса восстановленного на катоде висмута:

, (1)

где ;

I – сила тока, А;

τ – продолжительность электролиза, с;

F – константа Фарадея, 96 500 Кл.

= 30,3 г.

Масса выделившегося на аноде кислорода:

= 3,48 г,

где .

Объем, занимаемый газом при н.у., определяется по формуле:

,

где n – количество газа, моль;

m – масса газа, г;

M – молярная масса газа, ;

V₀ = 22,4 л – объем одного моль газа при н.у.

Для кислорода

= 2,44 л.

б) На висмутовом аноде кроме окисления воды возможно окисление висмута – материала анода. На аноде протекает, в первую очередь, окисление наиболее сильных восстановителей, характеризующихся меньшим потенциалом. Поскольку = +0,22В < = +1,23В, то окисляться будет материал анода:

Bi – 3 = Bi³⁺

На катоде, как и в варианте (а), восстанавливается висмут:

Bi³⁺ + 3 = Bi

Массы осажденного на катоде и растворенного на аноде висмута одинаковы и определяются уравнением (1): на катоде из раствора восстановилось 30,3 г висмута и столько же висмута растворилось на аноде.

Пример 2. При электролизе водных растворов AgNO₃ и NiSO₄ в двух электролизерах, соединенных последовательно, на катодах выделилось соответственно серебро массой 5,39 г и никель массой 1,39 г. Определите выход по току никеля, если выход по току серебра 100%. Какова продолжительность электролиза при силе тока 5,00 А?

Решение. Если на электроде возможно одновременно протекание нескольких процессов, то используют понятие выхода по току. Выходом по току i-го вещества (B_i) называется доля общего количества электричества в процентах, которая расходуется на окисление или восстановление i-го вещества при электролизе

,

где Q = I·τ – общее количество прошедшего электричества;

Q_i – количество электричества, израсходованное на окисление или восстановление i-го вещества;

m_i – масса i-го вещества, окисленного или восстановленного на электроде;

m_i(τ) – то же, теоретически рассчитанное из предположения 100%-ного выхода по току.

Из законов Фарадея по массе выделившегося серебра при 100%-ном выходе по току определим продолжительность электролиза τ:

= 964 с = 16 мин 4 с.

Рассчитаем массу никеля, которая выделилась бы при 100%-ном выходе по току

= 1,47 г.

Выход по току никеля

= 94,6%.

Пример 3. В течение какого времени следует проводить электролиз при силе тока 8,00А для выделения на катоде всей меди, содержащейся в 250 мл 0,100 М раствора CuSO₄?

Решение. Из законов Фарадея

,

или

, (2)

где n_эк(Cu) – количество моль эквивалентов меди.

Количество моль меди в растворе

n_Cu = cV = 0,100·0,250 = 0,0250 моль,

где c – молярная концентрация CuSO₄, ;

V – объем раствора, л.

Поскольку эквивалент меди Э_Cu = ½ Cu, то n_эк(Cu) = 2n_Cu =

= 2·0,0250 = 0,0500 моль. Подставим значение n_эк(Cu) в уравнение (2):

= 603 c = 10 мин 3 с.