Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?


Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника






Химические свойства. Карбоновые кислоты содержат функциональную группу СООН, связанную с радикалом или атомом водорода





Карбоновые кислоты содержат функциональную группу СООН, связанную с радикалом или атомом водорода.

 

 

Величины валентных углов, близкие к 1200, и плоский характер карбоксильной группы указывают на sp 2-характер гибридизации углерода карбоксильной группы.

В молекулах карбоновых кислот можно выделить ряд реакционных центров:

 

 

· ОН-кислотный центр, за счет которого карбоновые кислоты проявляют кислотные свойства в реакциях с основаниями;

· электрофильный центр – атом углерода карбоксильной группы, при участии которого карбоновые кислоты и их функциональные производные вступают в реакции нуклеофильного замещения;

· основный центр – оксогруппа со своей неподеленной парой электронов, которая протонируется на стадии катализа в реакциях нуклеофильного замещения;

· СН-кислотный центр, возникающий у α-атома углерода за счет индуктивного эффекта карбоксильной группы.

Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе: в ней электронная плотность смещена в сторону наиболее электроноакцепторного атома кислорода карбонильной группы. Это приводит к ослаблению связи между кислородом и водородом в гидроксильной группе и легкости отщепления атома водорода от гидроксила в виде протона (Н+).

Появление пониженной электронной плотности (δ+) на центральном углеродном атоме карбоксила приводит также к стягиванию σ-электронов соседней связи С-С к карбоксильной группе и появлению пониженной электронной плотности δ'+ на α-углеродном атоме кислоты.

 

4.1. Кислотные свойства

Карбоновые кислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем спирты и некоторые фенолы. В водных растворах они слабо диссоциированы, кислая среда обнаруживается с помощью индикаторов. При взаимодействии с основаниями, карбонатами, гидрокарбонатами и аммиаком карбоновые кислоты образуют соли:

 

 

 

 

 

 

 

 

Дикарбоновые кислоты содержат две карбоксильные группы, поэтому они образуют два ряда солей – кислые и средние.

 

 

 

Более сильные кислотные свойства карбоновых кислот по сравнению с другими ОН-кислотами Бренстеда (спиртами и большинством фенолов) объясняется тем, что атомы кислорода и углерод в карбоксильной группе стабилизированы за счет сопряжения.

В анионе происходит полная делокализация π-электронной плотности, вследствие чего отрицательный заряд поровну распределяется между двумя атомами кислорода:

 

 

 

 

Такая делокализация электронной плотности в молекуле с энергетической точки зрения всегда более выгодна. Молекула в этом случае обладает меньшей энергией и термодинамически более устойчива. Образование таких структур является движущей силой многих реакций.

Возможность выигрыша энергии при образовании симметричного аниона кислоты является причиной легкого отщепления протона от гидроксильной группы кислот, т.е. причиной проявления кислотных свойств молекулы.

Симметричное строение аниона, равноценность атомов кислорода, одинаковые длины связей углерод-кислород подтверждаются данными рентгеноструктурного анализа.

 

 

Таблица №1. Значения р Ка некоторых карбоновых кислот.

Название Формула Название солей и сложных эфиров р Ка
Монокарбоновые      
Алифатические      
Метановая (муравьиная) НСООН формиат 3,75
Этановая (уксусная) СН3СООН ацетат 4,76
Пропановая (пропионовая) СН3СН2СООН пропионат 4,87
Бутановая (масляная) СН3(СН2)2СООН бутират 4,81
2-метилпропановая (изомасляная) (СН3)2СНСООН изобутират 4,84
Пропеновая (акриловая) СН2=СНСООН акрилат 4,25
Бутен-3-овая (винилуксусная) СН2=СНСН2СООН винилацетат 4,69
       
Ароматические      
Бензойная С6Н5СООН бензоат 4,19
       
Дикарбоновые      
Алифатические      
      р КаI р КаII
Этандиовая (щавелевая) НООС─СООН оксалат 1,23; 4,19
Пропандиовая (малоновая) НООССН2СООН малонат 2,83; 5,69
Бутандиовая (янтарная) НООССН2СН2СООН сукцинат 4,19; 5,48
Пентандиовая (глутаровая) НООС(СН2)3СООН глутарат 4,34; 5,42
(Z)-Бутендиовая (малеиновая) (Z)-НООССН=СНСООН малеинат 1,92; 6,23
(Е)-Бутендиовая (фумаровая) (Е)-НООССН=СНСООН фумарат 3,02; 4,38
       
Ароматические      
  Бензол-1,2-дикарбоновая (ортофталевая)   фталат     3,00; 5,41
  Бензол-1,4-дикарбоновая (терефталевая)   терефталат   3,54; 4,46

 

 

Строение радикала влияет на кислотные свойства карбоновых кислот (см. табл.1). Электронодонорные заместители снижают кислотность (значение р Ка метановой кислоты на ~1 меньше, чем р Ка её гомологов).

Длина и разветвленность насыщенного алкильного радикала не оказывает существенного влияния на кислотные свойства.

Ненасыщенные и ароматические кислоты обладают большей кислотностью, чем насыщенные алифатические. Ароматические кислоты с заместителем в орто -положении более сильные, чем мета - и пара -изомеры.

Таблица №2 .Значения р Ка замещенных алифатических карбоновых кислот.

Формула р Ка Формула р Ка
FCH2COOH 2,66 CH3CH(Cl)COOH 2,80
F3CCOOH 0,23 ClCH2CH2COOH 4,08
ClCH2COOH 2,86 ClCH2CH2CH2COOH 4,52
Cl3CCOOH 0,66 NCCH2COOH 2,47
BrCH2COOH 2,90 O2NCH2COOH 1,68

 

 

Электроноакцепторные заместители усиливают кислотность.

Из данных, представленных в табл. 2, видно, что замещенные карбоновые кислоты различаются по своей силе. Константа диссоциации трифторуксусной кислоты ~ в 50000 раз больше константы диссоциации уксусной кислоты. Все моно-, ди- и тригалогензамещенные производные уксусной кислоты превосходят уксусную кислоту по величине константы диссоциации. Влияние электроноакцепторных заместителей на кислотные свойства карбоновых кислот в алифатическом ряду подчиняется чётким закономерностям как по числу этих заместителей, так и по взаимному расположению акцепторной и карбоксильной групп (см.табл. 2).

Изменение кислотности карбоновых кислот основывается на индуктивном эффекте заместителей. Заместители, обладающие отрицательным индуктивным эффектом (- Iэф), стабилизируют карбоксилат-анион, что непосредственно отражается на значении р Ка соответствующих кислот. Вследствие затухания индуктивного эффекта второй карбоксильной группы кислотные свойства дикарбоновых кислот (по первой ступени диссоциации) уменьшаются по мере удаления карбоксильных групп друг от друга (см. табл.1).

 

4.2. Реакции карбоновых кислот.

Реакции карбоновых кислот можно подразделить на несколько групп.

1. Восстановление.

2. Реакции декарбоксилирования.

3. Реакции замещения при α-углеродном атоме.

4. Реакции нуклеофильного замещения (SN) у ацильного атома углерода.

 

Date: 2015-09-23; view: 1512; Нарушение авторских прав; Помощь в написании работы --> СЮДА...



mydocx.ru - 2015-2024 year. (0.005 sec.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав - Пожаловаться на публикацию